[發明專利]一種聚酯縮聚催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 200910076324.2
• 申請日: 2009-01-09
• 公開（公告）號: CN101775126A
• 公開（公告）日: 2010-07-14
• 發明（設計）人: 殷明;李春成;祖鳳華;管國虎;張棟;喬明;肖耀南
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08G63/82
• 分類號: C08G63/82;C08L67/02;C08K9/00
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種聚酯縮聚催化劑的制備方法，該催化劑可以原位制備聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和粘土納米復合材料，并且對環境人體無毒。

背景技術

聚酯縮聚催化劑是生產PET必不可少的原料。目前世界上90％以上PET裝置都采用銻基催化劑，如三氧化二銻，醋酸銻等。銻基催化劑的優點是催化活性較高，對PET的熱降解比較低，綜合性能優異。但是銻基催化劑的致命缺點是銻有致癌作用，含銻的乙二醇必須在特殊熔爐中燃燒，或者必須按照危險品來處理，導致生產成本增加。另外銻還會在纖維染色過程中浸出，造成水污染，銻基催化劑在日本和歐洲正在面臨日益增加的限制使用重金屬法規的壓力。國內外有關科技人員為此開發了各種非銻催化劑，目的是要使催化劑活性更高，還能滿足安全、環保的要求。荷蘭Acordis公司開發的可用于各種聚酯縮聚的C94鈦硅催化劑。1997年開始應用，C94為鈦-硅制劑，亦稱TiO₂-SiO₂復合物。其中Ti/Si含量比約為9∶1。杜邦公司于1998年開發了用于PET縮聚的鈦基催化劑，型號為Tyzor，有PC-42和PC-50兩個牌號，前者具有較高活性，后者可用來代替銻基催化劑。所產PET可用于制纖維、瓶子和薄膜。所產纖維已在歐洲市場上銷售。

近年來，出現一種利用層狀硅酸鹽制備聚酯納米復合材料的新方法，中國發明專利CN1272513A，CN1597776A，CN1396204A等均有報道。所取用的層狀硅酸鹽如蒙脫石、云母、麥加石、白云石、皂石、伊利石、高嶺土等，由于層狀晶體存在結構缺陷，層間吸附了大量的可以交換的陽離子，如Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等。利用有機銨鹽、吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、有機磷鎓鹽等有機陽離子，可以將粘土層間陽離子交換出來，這尺寸較大的有機陽離子則進入硅酸鹽片層之間，從而擴大層間距。但是，蒙脫土等層狀硅酸鹽，片層和片層之間存在較強的離子鍵作用，由于聚酯的極性比較微弱，與粘土的相容性較差，粘土在聚酯中很難實現片層之間的完全剝離，容易形成大尺寸的團聚，導致聚酯/粘土納米復合材料性能提高的幅度有限。而且，PET的合成與加工要經歷近300℃的高溫，常常會導致有機陽離子的分解，從而誘導PET分解，降低PET的熱穩定性。

發明內容

本發明提供一種新型的基于層狀粘土的PET縮聚催化劑的制備方法，在引發PET縮聚反應的同時原位制備聚酯和粘土納米復合材料。并且利用聚合所釋放的能量使粘土片層剝離，從而提高粘土在PET基體中的分散性。

使用本發明方法制備聚酯和粘土復合材料，催化劑的添加量為0.10wt％至20wt％(相對于聚酯的理論產量)，較佳的添加量為0.10wt％至10wt％(相對于聚酯的理論產量)。

本發明所述粘土礦物為：主要成分為SiO₂和Al₂O₃、粒度小于200目、結構為層狀或纖維狀的硅鋁酸鹽礦物粉末，該粘土礦物在210℃的二元醇(如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，4-環己烷二甲醇等)中的溶解量高于0.10wt％(相對于催化劑本身干燥質量)。

具體來說，本發明所述粘土礦物主要包括高嶺土、云母、蒙脫土、坡縷石、海泡石、蛭石等以及它們任意比例的混合物，優選高嶺土、云母、蒙脫土、坡縷石以及它們任意比例的混合物，更優選蒙脫土，最優選鈉基蒙脫土、鈣基蒙脫土或他們任意比例的混合物。以上所述礦物均可從市售渠道獲得。

該催化劑的制備方法包括以下步驟：

1)將粘土分散于溶劑中，與含有Ti離子的溶液進行離子交換，除去溶劑并高溫鍛燒。

2)將步驟1)得到的粘土進行有機化處理或表面處理。

步驟1)中所用到的溶劑包括水，醇類，苯及其同系物，丙酮等常用溶劑。離子交換的溫度為0-100℃，高溫鍛燒溫度為200-700℃。所述鈦離子的來源主要包括三氯化鈦及其水溶液，四氯化鈦及其水溶液，鈦酸四異丁酯，鈦酸四正丁酯，硫酸鈦等。處理過程中鈦離子的用量為0.05～1mmol/g粘土。