[發明專利]一種以聚辛基芴為主鏈的發白光的聚合物的合成方法

無效

• 申請號: 200910073658.4
• 申請日: 2009-01-14
• 公開（公告）號: CN101481455A
• 公開（公告）日: 2009-07-15
• 發明（設計）人: 許并社;徐陽;王華;許慧俠;郝玉英;陳柳青
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;C09K11/06
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司
• 代理人: 江淑蘭

1.一種以聚辛基芴為主鏈的發白光的聚合物的合成方法，其特征在于：使用的化學物質材料如下：以克、毫升、厘米³為計量單位

有機化學物質：

2，7-二溴芴：C₁₃H₈Br₂??????????????????????????14g±2g

四丁基溴化胺：C₁₆H₃₆BrN????????????????????????0.12g±0.02g

1-溴辛烷：C₈H₁₇Br??????????????????????????????20g±2g

正丁基鋰：2.5mol/L的己烷溶液C₄H₉Li?????????????15ml±2ml

2-異丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷：10g±2g

四(三苯基磷)合鈀：(PPh₃)₄Pd(0)?????????????????0.04g±0.005g

2-噻吩硼酸：C₄H₅BO₂S???????????????????????????2g±0.5g

N-溴代丁二酰亞胺：????????????????????????????1.5g±0.5g

過氧苯甲酰：C₁₄H₁₀O₄???????????????????????????1.8g±0.2g

甲基三辛基氯化銨：(C₈H₁₇)₃CH₃NCl???????????????0.8ml±0.2ml

4，7-二溴—2，1，3-苯并噻二唑：C₆H₂Br₂N₂S??????1.5g±0.2g

溴苯：C₆H₅Br??????????????????????????????????5ml±1ml

無機化學物質

氫氧化鈉：NaOH????????????????????????????????35g±5g

硫酸鎂：MgSO₄?????????????????????????????????150g±10g

液氮：N₂(L)???????????????????????????????????1000ml±30ml

氯化鈉：NaCl??????????????????????????????????45g±5g

碳酸氫鈉：NaHCO₃??????????????????????????????35g±5g

鋁箔：Al??????????????????????????????????????900cm²±10cm²

鹽酸：HCl?????????????????????????????????????200ml±50ml

亞硫酸氫鈉：NaHSO₃?????????????????????????????35g±5g

碳酸鈉：Na₂CO₃?????????????????????????????????4g±1g

氮氣：N₂???????????????????????????????????????240000cm³±10000cm³

溶劑

二甲基亞砜：C₂H₆OS?DMSO???????????????????200ml±10ml

乙酸乙酯：CH₃COOC₂H₅??????????????????????150ml±10ml

去離子水：H₂O?????????????????????????????1500ml±100ml

正己烷：C₆H₁₄?????????????????????????????1000ml±100ml

乙醚：C₂H₅OC₂H₅???????????????????????????200ml±10ml

四氫呋喃：C₄H₈O?THF???????????????????????150ml±10ml

甲醇：CH₄O????????????????????????????????500ml±10ml

乙二醇二甲醚：CH₃OCH₂CH₂OCH₃???????????????100ml±10ml

石油醚：??????????????????????????????????1000ml±10ml

二甲基甲酰胺：C₃H₇NODMF????????????????????30ml±2ml

氯仿：CH₃Cl????????????????????????????????1000ml±100ml

甲苯：C₇H₈?????????????????????????????????500ml±50ml

合成方法如下：

(1)合成2，7-二溴-9，9-二辛基芴

1)將三口燒瓶置于帶磁力攪拌器的電熱套上，在三口瓶上插入溫度計和加液漏斗；

2)開啟電熱套，加熱溫度75℃±5℃；

3)將二甲基亞砜200ml、2，7-二溴芴14g加入三口燒瓶中，攪拌25min±5min，使其溶解；

4)將四丁基溴化銨0.12g、氫氧化鈉水溶液50ml加入三口燒瓶中，攪拌25min±5min，使其溶解；

5)將1-溴辛烷20g，加入三口燒瓶中，攪拌反應1440min±60min，成混合溶液；

6)洗滌

a)混合溶液用100ml乙酸乙酯稀釋；

b)用去離子水洗滌3次，并萃取

稀釋溶液加入去離子水50ml，在燒杯中攪拌洗滌25min±5min；然后萃取，得到得淺黃色液體；

7)干燥、過濾

向淺黃色溶液中加入30g干燥劑無水硫酸鎂，在燒杯中攪拌25min±5min，然后用中速定性濾紙在漏斗中過濾，得淺黃色液體；

8)柱層析提純

將淺黃色液體溶液置于柱層析管中，用硅膠/正己烷柱進行提純，然后揮干有機溶劑后得到白色晶體10g，即：2，7-二溴-9，9-二辛基芴；

合成反應方程式如下：

式中：

Br：溴

(2)合成2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷-二基)-9，9-二辛基芴

1)在燒杯中將2，7-二溴-9，9-二辛基芴10g溶于四氫呋喃150ml中，攪拌混合，成混合溶液；

2)將混合溶液倒入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于-78℃±5℃的液氮+丙酮的混合冰凍冷卻液上；

3)用抽液針管抽取正丁基鋰15ml己烷溶液，滴入混合溶液中，同時輸入氮氣，輸入速度40cm³/min，在氮氣氣氛中反應90min±10min，然后快速加入2-異丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷10g，然后加入液氮200ml，保持90min±10min，然后在20℃±5℃下反應1440min±60min，成反應混合物；

4)洗滌.

a)萃取

將反應混合物倒入盛有100ml的去離子水中，然后加入乙醚100ml萃取，萃取分離后得淺黃色液體；

b)氯化鈉溶液洗滌

將10％的氯化鈉溶液50ml加入有機層，攪拌25min±5min，萃取分離，重復進行3次；

c)去離子水洗滌

將50ml去離子水加入有機層，攪拌25min±5min，萃取分離，重復進行3次，得淺黃色液體；

5)干燥、過濾

向淺黃色溶液中加入30g干燥劑無水硫酸鎂，在燒杯中攪拌25min±5min，然后用中速定性濾紙在漏斗中過濾，得淺黃色液體；

6)柱層析提純

將淺黃色液體置于柱層析管中，用硅膠/乙酸乙酯/正己烷柱層析；使用硅膠、7％乙酸乙酯正己烷溶液，提純后揮干有機溶劑得到黃白色油狀物：即2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷-二基)-9，9-二辛基芴7.6g；

合成反應式如下：

(3)合成4，7-二-2’-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑

1)將4，7-二溴—2，1，3-苯并噻二唑1.5g、(PPh₃)₄Pd(0)0.01g、2-噻吩硼酸2g、乙二醇二甲醚100ml、濃度為1mol/L的碳酸氫鈉100ml加入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于磁力攪拌電熱套上，并接上水循環回流冷凝管，加熱75℃±5℃，回流、攪拌、反應1440min±60min，成混合溶液；

2)真空蒸發

將混合溶液在真空狀態下蒸發溶劑，得到暗紅色固體；

3)萃取

溶液用100ml乙醚和100ml水配置成1：1溶液，然后萃取；分離后得暗紅色溶液；

4)洗滌

a)氯化鈉溶液洗滌

將1mol/L的氫氧化鈉溶液50ml加入有機層，攪拌25min±5min，萃取分離，重復進行3次；

b)去離子水洗滌

將50ml去離子水加入有機層，攪拌25min±5min，萃取分離，重復進行3次，得紅色溶液；

5)干燥

向溶液中加入30g無水硫酸鎂，在燒杯中攪拌25min±5min，然后用中速定性濾紙在漏斗中過濾，得紅色液體，揮干有機溶劑得紅色油狀物；

6)柱層析提純

將紅色油狀物質置于柱層析管中，用硅膠/乙酸乙酯/石油醚(硅膠，2％～6％乙酸乙酯石油醚溶液)進行提純；提純后揮干有機溶劑得到紅色晶體物質1.44克，即：4，7-二-2’-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑；

合成反應式如下：

(4)合成4，7-二-2’-(5’-溴)-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑

1)將4，7-二-2’-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑1.44g和二甲基甲酰胺30ml置于三口燒瓶中，用鋁箔將三口燒瓶包住不漏光；

2)將1.5gN-溴代丁二酰亞胺溶液滴加至三口燒瓶中；

3)加入引發劑過氧苯甲酰1.8g，向三口燒瓶中通入氮氣40cm³/min，將三口燒瓶加熱到80℃±5℃，水循環冷凝管冷卻，加熱反應1440min±60min，然后加入鹽酸100ml，成反應混合溶液；

4)向反應混合溶液中加入濃度為10％鹽酸150ml，再加入100ml氯仿中萃取，分離；

5)洗滌

a)亞硫酸氫鈉溶液洗滌

將10％的亞硫酸氫鈉溶液50ml加入有機層，攪拌25min±5min，萃取分離；

b)鹽酸溶液洗滌

將1mol/L的鹽酸50ml加入有機層，攪拌25min±5min，萃取分離，重復進行3次；

c)去離子水洗滌

將50ml去離子水加入有機層，攪拌25min±5min，萃取分離，重復進行3次；

6)干燥、過濾

向溶液中加入30g干燥劑無水硫酸鎂，在燒杯中攪拌25min±5min，然后用中速定性濾紙在漏斗中過濾，得紅色溶液，溶劑揮干后為紅色固體；

7)重結晶提純

將紅色固體和50ml氯仿加入燒杯中，加熱、攪拌，加熱溫度61℃±5℃沸騰后恒溫沸騰5min±1min，趁熱將溶液倒入玻璃容器中，重結晶提純重復進行2次后，放置陰涼處緩慢揮發，溶劑揮發后得深紅色晶體1.3g，即：4，7-二-2’-(5’-溴)-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑；

合成反應式如下：

(5)合成終產物

1)配置2，7-二溴-9，9-二辛基芴2.77g+甲苯溶液50ml，在燒杯中攪拌成溶液，超聲波除氣，濃度為1×10^-1mol/L；

2)配置2，7-雙(4，4，5，5-四甲基1，3，2-二氧雜硼烷-二基)-9，9-二辛基芴3.3g+甲苯溶液100ml，在燒杯中攪拌成溶液，超聲波除氣，濃度為5×10^-2mol/L；

3)配置4，7-二-2’-(5’-溴)-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑0.228g+甲苯溶液200ml，在燒杯中攪拌成溶液，超聲波除氣，濃度為2.5×10^-3mol/L；

4)在三口燒瓶中將上述三種溶液按摩爾比199:200:1混合，成混合溶液；然后依次加入：

2，7-二溴-9，9-二辛基芴9.9ml

2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷-二基)-9，9-二辛基芴19.2ml

4，7-二-2’-(5’-溴)-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑4ml

四(三苯基磷)合鈀0.01g

甲基三辛基氯化銨1ml

2mol/L碳酸鈉溶液30ml

5)加熱、攪拌、回流、氮氣保護

加熱溫度80℃±10℃

氮氣保護40cm³/min

水循環冷凝回流

加熱時間2880min±60min

6)然后加入2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷-二基)-9，9-二辛基芴0.8ml，繼續反應1440min±60min；

7)加入溴苯5ml，繼續反應1440min±60min，成反應溶液

8)將反應溶液倒入甲醇中，攪拌25min±5min，析出沉淀，用中速定性濾紙在漏斗中過濾，得淺棕色固體；

9)將淺棕色固體加入2mol/L的鹽酸200ml中，攪拌，然后加入氯仿50ml，萃取得淺棕色液體；

10)去離子水洗滌

將50ml去離子水加入淺棕色液體，攪拌25min±5min，萃取分離，進行3次，得淺棕色液體；然后使用丙酮在索氏提純器中進一步提純1440min±60min后，在75℃±5℃的真空干燥箱中干燥480min±30min后得到淺棕色油狀固體，為終產物，即：9，9二辛基芴和二噻基苯并噻二唑共聚物；

合成反應式如下：

式中：

x＝0.0005——0.005

n＝不定形分子量

(6)檢測、分析、表征

對合成的淺棕色油狀固體聚合物產物進行檢測、分析和表征：

1)產物光致發光光譜；

2)產物色坐標；

3)用熒光光譜儀測定產物的激發和發射光譜；

4)產物熱力學性能；

(7)產物儲存

對制備的發白光的聚合物淺棕色油狀固體產物要儲存于棕色透明的玻璃容器中，陰涼、潔凈、避光密閉儲存，要防水、防潮、防火、防曬，儲存溫度20℃±3℃，相對濕度≤10％。