[發(fā)明專利]一種N-R基咔唑單甲酰化衍生物的合成方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910072799.4
• 申請(qǐng)日: 2009-09-07
• 公開（公告）號(hào): CN101643445A
• 公開（公告）日: 2010-02-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳誼群;李亮;賀春英;段武彪
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 黑龍江大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D209/86
• 分類號(hào): C07D209/86
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 韓末洙

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及N-R基咔唑甲酰化衍生物的合成方法。

背景技術(shù)

近年來，隨著光學(xué)材料的不斷發(fā)展，咔唑及其衍生物由于具有較大的π-電子共軛體系和較強(qiáng)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移特性，作為有機(jī)非線性材料因其非線性系數(shù)大、響應(yīng)速度快、易剪裁等特點(diǎn)在信息的傳輸、存儲(chǔ)、光計(jì)算等方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。因此，尋找如何提高咔唑及其衍生物修飾特性的方法一直是研究的熱點(diǎn)。特別是以咔唑?yàn)槟阁w進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，合成新的咔唑衍生物，用于新型光電材料的制備研究倍受關(guān)注。由于N-烷基咔唑的3位和6位可以分別或者同時(shí)甲酰化，所形成的C＝O醛基修飾性強(qiáng)，可以與磷葉立德在堿性條件下形成雙鍵并可連接大π-電子共軛體系，是一類很有應(yīng)用前景的咔唑酰基類衍生物，同時(shí)也是制備具有特定結(jié)構(gòu)的大π-電子共軛體系和分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移特性化合物的重要中間體。而N-烷基咔唑單甲酰化衍生物與雜環(huán)鹽反應(yīng)得到的含D-π-A型電子共軛體系的化合物具有較高的雙光子吸收截面和熒光量子產(chǎn)率等性質(zhì)(參考文獻(xiàn)：梁英紅，鐘增培，李娜.具有雙光子吸收的咔唑類分子的設(shè)計(jì)、合成及光譜特性.有機(jī)化學(xué)，2004，24(12)：1577～1582)，所以尋找產(chǎn)率高、選擇性好的N-烷基咔唑的單甲酰化方法具有很重要的應(yīng)用意義。

目前，N-烷基咔唑單甲酰化衍生物的合成采用Vilsmeier(維爾斯梅爾)反應(yīng)，這種方法是將N-烷基咔唑溶于甲酰化反應(yīng)的溶劑1，2-二氯乙烷中，滴加至甲酰化試劑(N，N-二甲基甲酰胺DMF和氧氯化磷POCl₃混合液)，反應(yīng)獲得N-烷基咔唑單甲酰化衍生物。該方法的主要缺點(diǎn)是在單甲酰化反應(yīng)的同時(shí)，伴隨著雙甲酰化咔唑衍生物的形成，使單甲酰化產(chǎn)率(一般在40％-65％)難以進(jìn)一步提高，即單甲酰化反應(yīng)的選擇性受到限制，因此影響了該方法的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有合成N-烷基咔唑單甲酰化衍生物的產(chǎn)率較低、選擇性較差的問題，本發(fā)明提供了一種N-R基咔唑單甲酰化衍生物的合成方法。

本發(fā)明的一種N-R基咔唑單甲酰化衍生物的合成方法，是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的：一、按重量百分比分別稱取如下原料：3％～10％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、6％～18％的氧氯化磷(POCl₃)、0.5％～5％的N-R基咔唑和70％～90％的氯代甲烷(CH_xCl_y，其中x，y均為正整數(shù)，且x+y＝4)，其中，上述原料總量為100％；二、將N，N-二甲基甲酰胺冷卻，然后在600～1000r/min的攪拌速率下以5～8滴/min的速率將氧氯化磷滴加至N，N-二甲基甲酰胺中得兩者的混合物，滴加完畢后將混合物升溫至室溫，然后繼續(xù)攪拌反應(yīng)得到甲酰化劑；三、將N-R基咔唑溶解于氯代甲烷(CH_xCl_y，其中x，y均為正整數(shù)，且x+y＝4)中，然后再向其中以20～25滴/min的速率加入步驟二得到的甲酰化劑，滴加完畢后，在200～500r/min的攪拌速率下，加熱至40℃～80℃，再保溫回流反應(yīng)10～20h后冷卻至室溫，然后將上述反應(yīng)液倒入冰水混合物中，再用二氯甲烷萃取得到粗產(chǎn)品，然后再利用柱層析分離粗產(chǎn)品得到N-R基咔唑單甲酰化衍生物。

本發(fā)明的N-R基咔唑單甲酰化衍生物的合成方法采用氯代甲烷(CH_xCl_y，其中x，y均為正整數(shù)，且x+y＝4)作為反應(yīng)溶劑，氯代甲烷的沸點(diǎn)低，在40℃～80℃范圍內(nèi)，使得合成過程中反應(yīng)溫度低，從而抑制了由于高溫對(duì)雙甲酰化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，有利于控制單甲酰化產(chǎn)物的合成。本發(fā)明高效實(shí)用地合成了3-甲酰基-N-R基咔唑衍生物，可使單甲酰化咔唑衍生物的產(chǎn)率提高到85％以上(現(xiàn)有產(chǎn)率一般在40％～65％)，從而提高了N-R基咔唑單甲酰化衍生物的選擇性。

本發(fā)明的合成方法具有簡(jiǎn)單高效，反應(yīng)條件易于控制，對(duì)反應(yīng)設(shè)備無特殊要求，選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，適于N-R基咔唑單甲酰化衍生物的制備和生產(chǎn)。

本發(fā)明合成的N-R基咔唑單甲酰化衍生物的分子結(jié)構(gòu)式如下：

，其中，R為C_1-8烷基或者芐基。

本發(fā)明的N-R基咔唑單甲酰化衍生物是一種具有很好修飾性的化合物，是制備許多新型發(fā)光材料和雙光子吸收材料的重要中間體，有廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的合成方法的反應(yīng)式如下所示：

其中，R為C_1-8烷基或者芐基，CH_xCl_y中x，y均為正整數(shù)，且x+y＝4。

附圖說明