[發明專利]納米級錳離子摻雜二氧化鈦催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200910072326.4
• 申請日: 2009-06-19
• 公開（公告）號: CN101579626A
• 公開（公告）日: 2009-11-18
• 發明（設計）人: 馬軍;張靜;湯黎;劉百倉;楊憶新
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;B01J21/06;B01J37/08;C02F1/78;C02F101/38
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所
• 代理人: 韓末洙

技術領域

本發明涉及一種二氧化鈦催化劑的制備方法，所述催化劑主要用于催化臭氧氧化降解飲用水中有機污染物。

背景技術

目前我國飲用水水源受有機物污染嚴重，受污染的飲用水源中含有大量低濃度高危害高穩定性有機污染物，特別是“持久性有機污染物”、“內分泌干擾物”和“三致物”等，傳統的常規工藝一般不能有效去除。在飲用水水源受到有機污染不斷加重的威脅下，新型的有效去除水中微量難降解有機物工藝的研究具有重要的現實意義。相比常規工藝而言，高級氧化技術(AOPs)能通過產生強氧化性的羥基自由基有效地去除水中各種有機污染物，被認為是一種具有廣泛應用前景的水處理技術。

二氧化鈦作為一種無毒，價廉，性能穩定的半導體金屬，在高級氧化技術中經常作為催化劑或者催化劑載體，過去對二氧化鈦的研究工作主要集中于光催化氧化。研究證明，在無紫外線(UV)的條件下二氧化鈦能催化臭氧產生羥基自由基，對穩定性污染物的降解具有良好的效果。納米級的二氧化鈦隨著粒徑的減小、比表面積變大、表面原子配位不全，出現更多的表面活性位置，從而更具有催化臭氧化的活性，目前得到越來越多的關注和研究。

對納米級二氧化鈦催化臭氧化降解硝基苯的進一步研究表明，該催化劑雖然在催化臭氧化對于硝基苯有很高的去除率，但是對于硝基苯氧化分解生成的中間產物，由于各種小分子羧酸沒有很好的去除，因此引起了中間產物在氧化過程中的積累，從而導致了出水TOC(總有機碳)去除率難以提高，沒有從本質上達到飲用水的深度凈化。

發明內容

本發明的目的是為解決現有高級氧化技術處理水過程中出水TOC的去除率難以提高的問題，而提供了一種納米級錳摻雜二氧化鈦催化劑的制備方法。本發明的催化劑穩定性高、活性好，不但能催化臭氧化產生羥基自由基顯著地提高水中的穩定性污染物分解率，同時也能強化對小分子羧酸等氧化中間產物的深度降解，有效地降低出水TOC。

本發明中納米級錳離子摻雜二氧化鈦催化劑是由鈦酸丁酯、無水乙醇、氯化錳、濃鹽酸和蒸餾水制成，其中鈦酸丁酯與無水乙醇體積比為1∶4，酞酸丁酯與濃鹽酸的體積比為12∶1，鈦酸丁酯中Ti元素與氯化錳中Mn元素的摩爾比為10～40∶1，蒸餾水與酞酸丁酯的體積比為5∶6。

本發明中納米級錳離子摻雜二氧化鈦催化劑的制備方法是按下述步驟進行的：一、以200～250r/min速度磁力攪拌的同時將鈦酸丁酯滴入無水乙醇中，鈦酸丁酯與無水乙醇體積比為1∶4，滴加鈦酸丁酯的時間為12～15min，滴加完畢后繼續攪拌；二、第一滴鈦酸丁酯滴落后60min向步驟一處理后的反應液中滴加濃鹽酸(作抑制劑)，酞酸丁酯與濃鹽酸的體積比為12∶1，滴加濃鹽酸的時間為1～2min，隨后加入氯化錳，鈦酸丁酯中Ti元素與氯化錳中Mn元素的摩爾比為10～40∶1，繼續攪拌；三、第一滴鈦酸丁酯滴落90min后向步驟二處理后的反應液中滴加蒸餾水(作膠化劑)，蒸餾水與酞酸丁酯的體積比為5∶6，滴加蒸餾水時間為12～15min，滴加完畢得到凝膠，再將凝膠靜止陳化0.5～2h；四、將陳化后的凝膠放入烘箱中，在100～105℃的條件下干燥3h，再經研磨后成為納米級粉末；五、將納米級粉末放入馬弗爐內，以2℃/min速度升溫至500℃，再燒結2h；即得到納米級錳摻雜二氧化鈦催化劑。。

本發明所述的納米級錳離子摻雜二氧化鈦催化劑主要用于催化臭氧化處理飲用水，可采用現有的催化臭氧化法進行處理，前述催化臭氧化法中催化劑采用一次性投加方式，臭氧連續投加，其工藝條件：臭氧通量為7mg/min，催化劑的投加量為0.1mg/L。在相同條件下，本發明出水TOC去除率比單獨臭氧氧化法提高了39.08％以上，比TiO₂催化臭氧化法提高了33.63％以上。

與現有技術相比，本發明有以下優點：

1、本發明采用溶膠凝膠法制備催化劑，Mn^X+均勻分布至TiO₂晶格中。

2、本發明的催化劑活性高，通過Mn^X+對TiO₂的摻雜，改變其晶型結構、表面官能團、表面羥基等表面特性，促進臭氧在水中分解生成強氧化性的羥基自由基的基礎上，同時能提高對小分子羧酸等中間產物的催化活性，從而實現對出水TOC去除的大幅提高。

3、本發明的催化劑應用范圍廣，可在pH＝2～12范圍內催化臭氧化去除飲用水中痕量難降解有機污染物。

4、本發明的催化劑穩定性高，制備簡單易行，成本低廉，可降低催化臭氧化處理飲用水的成本，并且不易造成二次污染。

附圖說明