[發明專利]一種納米石墨片/摻雜二氧化錳復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 200910071963.X
• 申請日: 2009-05-07
• 公開（公告）號: CN101546651A
• 公開（公告）日: 2009-09-30
• 發明（設計）人: 范壯軍;閆俊;魏彤;張密林
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工程大學
• 主分類號: H01G9/058
• 分類號: H01G9/058
• 代理公司: 哈爾濱市船大專利事務所
• 代理人: 劉淑華

(一)技術領域

本發明涉及納米材料的制備，屬于材料科學領域，具體涉及一種納米石墨片/摻雜二氧化錳復合材料及其制備方法。

(二)背景技術

超級電容器(Supercapacitor)，也稱電化學電容器(Electrochemical?capacitor)，是20世紀60～70年代發展起來的一種介于傳統電容器和電池之間的新型儲能元件，它具有比傳統電容器更高的能量密度和比二次電池更高的功率密度，循環壽命長，能瞬間大電流充放電，在電腦、數碼產品、便攜式電話、電動交通工具、航空航天和國防工業等方面有著廣闊的應用前景，近年來受到了人們的廣泛關注。根據儲能機理的不同，超級電容器可分為兩種類型：雙電層電容器(Electricaldouble-layer?capacitor)和法拉第贗電容器(Pseudocapacitor)。前者是基于電極(高比表面積活性炭)/電解液界面電荷分離產生的雙電層，后者是在電極的表面或體相中的二維或準二維空間上，電活性物質進行欠電位沉積，發生高度可逆的化學吸脫附或氧化還原反應，產生和電極充電電位有關的電容。在相同電極面積的情況下，它的容量是雙電層電容的幾十倍。

由于MnO₂成本低廉、資源豐富、對環境友好、理論比容量高(～1370Fg^-1)，作為超級電容器電極材料近年來一直是人們研究的熱點。近年來，各種晶型的二氧化錳(α，β，γandλ)被廣泛報道用于超級電容器電極材料。但是，由于其導電性差，在實際應用中其容量只有理論容量的1/5或1/6(S.B.Ma，et?al.，J.PowerSources?178(2008)483；C.Wan，et?al.，Electrochim.Acta?52(2007)3061；R.K.Sharma，et?al.，J.Power?Sources?173(2007)1024)。通過將MnO₂與碳納米管、炭黑等碳材料以及導電聚合物復合可以提高其導電性進而提高其電化學性能，例如中國專利CN?1261387C報道的將碳納米管和無定形二氧化錳復合后其比容量為290F/g，而內阻只有0.7Ω。然而，碳納米管雖然導電性好，但是價格昂貴，這就限制了這種復合材料的工業應用。納米石墨片是近些年來新發現的納米碳材料，這種材料比表面積高，導電性好，且來源廣泛，可以從天然石墨制備，因此是替代碳納米管的非常好的導電填料。此外通過在二氧化錳中摻雜一些雜原子也可以在一定程度上提高二氧化錳的晶型穩定性，進而提高其充放電的循環壽命。目前還尚未有納米石墨片和摻雜二氧化錳復合材料的文獻報道。

(三)發明內容

本發明的目的在于提供一種比容量高，內阻低，循環穩定性好的一種納米石墨片/摻雜二氧化錳復合材料。本發明的目的還在于提供一種成本低、制備方法簡單、易于工業化生產的納米石墨片/摻雜二氧化錳復合材料的制備方法。

本發明的納米石墨片/摻雜二氧化錳復合材料具有如下特征：該材料由納米石墨片與均勻沉積在納米石墨片表面的摻雜二氧化錳納米顆粒組成；其中納米石墨片的直徑大小為100nm～50μm，厚度為1nm～200nm；摻雜二氧化錳顆粒直徑大小為3～100nm，二氧化錳晶型結構為δ-層狀結構，其中二氧化錳納米顆粒中摻雜有其它組元，所述的其它組元為銅、鐵、鈷、鎳、釩、鋅、鉬、鎘、錫、釔、鑭、鐠、鈰、釹或銪中的一種或者兩種以上的任意比例混合物，金屬錳與摻雜金屬的比例為1∶0.01～0.3；納米石墨片與二氧化錳或摻雜二氧化錳的重量比為1∶0.01～100。

本發明提供的納米石墨片/摻雜二氧化錳復合材料可以采用如下方法制備：

制備方法一：

(1)、將納米石墨片通過超聲分散于蒸餾水溶液中制備濃度為0.001～0.1g/mL的納米石墨片的水分散液：

(2)、將水溶性二價錳鹽與摻雜金屬的可溶性鹽按錳與摻雜組元重量比1∶0.01～0.3溶解在上一步驟得到的納米石墨片分散液中，所述的其它組元為銅、鐵、鈷、鎳、釩、鋅、鉬、鎘、錫、釔、鑭、鐠、鈰、釹或銪中的一種或者兩種以上的任意比例混合物；其中錳鹽和摻雜金屬鹽按二氧化錳和摻雜金屬氧化物計其總重與納米石墨片的比例為0.01～100∶1；

(3)、在攪拌下將氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰的水溶液加入到上步驟得到的混合物中，其中堿與錳和摻雜金屬的摩爾比為3～8∶1；控制反應溫度為10～80℃，反應0.5～6h，然后升溫至100℃，繼續老化6～100h，過濾、水洗并將得到的固體產物于70～150℃烘干，即得目標產物。

制備方法二：