[發明專利]一種三維有序大孔螯合樹脂的制備方法

無效

• 申請號: 200910070744.X
• 申請日: 2009-10-09
• 公開（公告）號: CN101670275A
• 公開（公告）日: 2010-03-17
• 發明（設計）人: 張旭;原麗霞;曲佳燕;劉賓元;劉盤閣
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: B01J20/30
• 分類號: B01J20/30;B01J20/26
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所（普通合伙）
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明的技術方案涉及高分子材料，具體涉及一種用于吸附水溶液中貴重金屬離子的三維有序大孔螯合樹脂的制備方法。

背景技術

隨著工業生產和社會經濟的不斷發展，人們使用貴重金屬的種類與數量愈來愈多，因而在廢物、廢水中含有大量的金屬離子，其中有些金屬離子昂貴、稀有，如Ag⁺、Au³⁺、Pt²⁺、Re²⁺等，有些金屬離子有毒，如Hg²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺等。若將這些金屬離子遺棄在廢水與廢物中，會破壞生態，損害人類健康。此外，海水中還含有豐富的人類所需的金屬離子，因而從廢水、廢物、海水中分離濃縮提取這些金屬離子，在經濟上及對人類健康都十分重要。分離回收金屬離子的方法有很多，其中最有效、最常用的方法是物理化學法中的螯合樹脂法。因此，研究具有高選擇性、高吸附量的螯合樹脂一直以來是人們所關注的重要科學領域。

以交聯聚苯乙烯微球為代表的傳統的螯合樹脂，是應用最為廣泛的吸附劑，紀春暖等人(紀春暖，張秀娟，孫言志等.通過聚乙二醇鍵合巰基苯并噻唑的交聯聚苯乙烯基螯合樹脂的合成及其吸附性能.魯東大學學報，2007，23(1)：69～72)以氯甲基化聚苯乙烯為原料，將雜環功能基直接鍵連在聚苯乙烯骨架上，但由于雜環功能基以及聚苯乙烯骨架本身的疏水性嚴重影響了金屬離子在樹脂內部的擴散，從而直接影響了樹脂對金屬離子的吸附速率及功能基利用率。然后他們在聚合物基體和功能基之間引入含親水性氧原子的懸臂，能明顯改善功能基的親水性和吸附性能，但是由于在不同類型的吸附分離材料中，孔結構是限制吸附選擇性的一個重要因素，這種傳統的螯合樹脂多做成球形的，孔結構一般為微孔(小于2nm)和介孔(小于50nm)的無規孔結構，且孔與孔之間連通性較差，這種微孔或介孔結構，很難在孔內部接入較長鏈段的親水性懸臂，影響了親水懸臂的柔軟性，活動空間受阻，并且容易堵塞孔道，導致其吸附效果不理想，選擇性不高。

三維有序大孔材料(3DOM材料，Three-dimensionally?Ordered?Macroporous?Materials)，由于其孔的分布均一有序、孔徑大、比表面積大、孔隙率高，且具有特殊的光子晶體性質和尺寸依賴性效應，因而在傳感器、光子帶隙、吸附分離(Schroden?R?C，Al-Daous?M，Sokolov?S，etal.Hybrid?macropous?materials?for?heavy?metal?ion?adsorption.J?Mater?Chem.，2002，12：3261～3267；李紅玉，鄧景衡，廖菊芳等.巰基功能化3DOM?TiO₂-SiO₂吸附劑制備及吸附性能研究.中山大學學報，2008，47(2)：69～73；鄔泉周，何建峰，李玉光.三維有序大孔氨基功能化材料的制備及其對Cr(VI)的吸附性能.應用化學，2009，26(3)：367～369)等領域具有廣泛應用前景，從而引起了國內外學者們的極大興趣，成為當前材料學研究的熱點之一。盡管3DOM材料的比表面積相對于介孔、微孔材料要小，然而已經證實，這些大孔以及孔與孔之間相互連通而排列有序的開孔結構，有利于物質從各個方向進入孔內，降低物質擴散阻力，為物質的擴散提供最佳流速及更高的效率。例如，Schroden等人，在3DOM二氧化鈦和二氧化鋯的孔壁引入了巰基基團，合成了孔徑分別為300nm和480nm的巰基-金屬氧化物大孔材料。該3DOM材料雖然較介孔材料具有較小的比表面積，但其孔徑較大，大孔排列有序，且孔與孔之間有窗口相互連通，從而使溶液更容易的滲入其中，故其可有效的應用于溶液中重金屬離子的吸附，且吸附量較高，是一種很有應用前景的廢水清潔吸附劑。實驗表明：該3DOM材料對Hg²⁺離子的吸附能力為0.33～1.41mmol/g，對Pb²⁺離子的吸附能力為0.27～1.24mmol/g。經HCl處理，可再生，再生后的負載量可達到原吸附能力的2/3。李紅玉等，采用膠晶板法，以聚苯乙烯膠晶為膜板，鈦酸丁酯和3-巰基-丙基-2-三甲氧基硅烷為前驅物一步共聚縮合，制備了孔徑為410nm的巰基功能化的3DOM?TiO₂-SiO₂有機-無機雜化材料。SEM、EDS和FTIR測試表明，適當控制前驅物比例，可以制得高度有序的巰基功能化三維大孔材料。對重金屬汞離子的吸附容量、吸附動力學等測試表明，這種新型材料對汞離子吸附容量高，達到吸附平衡較快，吸附行為符合Freundlich方程。然而，迄今為止，將三維有序大孔材料應用在吸附分離僅僅限于利用有序大孔無機材料。