[發明專利]甲苯二異氰酸酯連續生產過程中回收光氣的方法

有效

• 申請號: 200910070490.1
• 申請日: 2009-09-18
• 公開（公告）號: CN101671276A
• 公開（公告）日: 2010-03-17
• 發明（設計）人: 閆少偉;李韡;潘國平;張金利;楊在建;徐雙慶;郭可宇;辛峰;韓優;楊錦
• 申請（專利權）人: 賽鼎工程有限公司;天津大學
• 主分類號: C07C265/14
• 分類號: C07C265/14;C07C263/10;C01B7/01
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所
• 代理人: 陸 藝

技術領域

本發明涉及一種甲苯二異氰酸酯連續制備過程中光氣的回收方法。

背景技術

聚氨酯材料具有改性方便、易加工成型、施工簡便等特性，廣泛地應用于各種絕熱、防震、隔音、墊材、包裝和輕度結構等領域。異氰酸酯是聚氨酯工業的重要單體原料，由伯胺光氣化反應制備異氰酸酯的方法在專利中被多次報道，并已經在工業上大規模應用，尤其是芳香族異氰酸酯TDI(甲苯二異氰酸酯)，其制備過程中可能發生的反應如下：

TDI+脲→TDI縮二脲????(7)

TDI+TDI縮二脲→聚脲??(8)

反應(1)、(2)是生成異氰酸酯的主反應，其余為反應體系中的一些副反應。其中，有機胺與光氣反應生成氨基甲酰氯是一個快速強放熱反應，反應過程好壞極大程度上取決于混合效果。反應物料要快速混合均勻，防止有機胺局部過剩，發生副反應。同時，反應產生的氨基甲酰氯和胺的鹽酸鹽會以固體形式析出，可能堵塞反應器。而反應(6)氨基甲酰氯和有機胺反應生成脲被視為異氰酸酯收率降低的主要原因。

為增加溶劑中光氣的有效溶解量，減少光氣過量程度，一種可能的工藝途徑是在壓力下進行光氣化反應。但為了保證生產更為經濟，一般通過伯胺光氣化生產有機異氰酸酯的大規模生產工藝都在升高溫度下操作。高的操作溫度導致活性光氣量降低，反應器壓力增加的效果被抵消。另外大規模生產中耐壓操作的裝置是非常昂貴的，而且高壓下光氣容易發生泄漏。加壓下進行光氣化操作時，由于氯化氫溶解量也增加，最終會導致胺鹽酸鹽的生成量增加。

DE-A?1768439描述了一種連續制備有機異氰酸酯的方法，該方法使用超過180℃的高溫和20～150atm的高壓，并在反應區中采用高濃度光氣。使用的光氣為化學計量的2.5～5.5倍，優選的溶劑為氯苯。由于極高的壓力和非常高的溫度，可以實現可接受的時空產率。反應物料在反應區內停留時間為5～60秒。該方法的缺點是產率和產品質量降低，副產物尤其是脲的形成因高溫而增加。

冷熱光氣化法，又稱兩步法，是指在低溫下進行伯胺光氣化反應的第一步，主要生成氨基甲酰氯和胺鹽酸鹽，反應溫度一般為0℃或室溫，至多80℃。為減少胺鹽酸鹽的生成，需要嚴格控制原料光氣中的氯化氫含量。冷光氣化反應混合物轉移至較高溫度下，通常是90～200℃，繼續反應以制備有機異氰酸酯。熱光氣化停留設備一般為攪拌釜、管式反應器、光氣化塔或靜態混合器中的一種或某幾種的結合。

在US?3381025中，有機伯胺光氣化制備異氰酸酯分兩段進行，第一段反應溫度低于60℃，第二段反應溫度為100～190℃。從第二反應段分離出惰性溶劑、過量光氣和形成的氯化氫的混合物，通過將該混合物冷卻到-20℃分離出氯化氫。將所得光氣和溶劑的冷液體循環到第一反應段。但是該工藝中，冷卻反應物到極低溫度分離氯化氫組分，隨后又加熱反應物，從能量利用上看是不合理的。

為了保證異氰酸酯的較高收率和較少的副產物生成率，現有的工藝仍大都傾向于使用很大的光氣過量率，在不太高的溫度和壓力下操作。光氣化反應粗產物經過閃蒸分離，氣體流股富含光氣和氯化氫，需要回收光氣并分離氯化氫，以循環利用；液體流股大部分循環于該工段，以分解大部分的氨基甲酰氯和氨基鹽酸鹽；小部分液體進入后續的脫氣工段，脫除的氣體中同樣富含光氣，需要回收利用。

現有工藝在回收甲苯二異氰酸酯連續生產過程中的光氣時，采用兩步壓縮將來自脫氣塔和氯化氫汽提塔的富含光氣、氯化氫和少量雜質的絕對壓力為0.08～0.2MPa的氣體流股提壓，以滿足光氣吸收塔的較高操作壓力，再利用惰性有機溶劑吸收。但是，由于光氣很高的過量率，導致富含光氣的氣體流股氣量很大，再加上光氣化反應物系的復雜性和光氣本身的高毒性，對大型壓縮機的選型和操作帶來苛刻的要求，使得使用壓縮機的光氣回收工藝成本高，操作穩定性差，危險性高。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中的不足，提供一種能降低操作成本和操作的危險性，提高操作穩定性的甲苯二異氰酸酯連續生產過程中回收光氣的方法。

本發明的技術方案概述如下：