[發明專利]一步碳熱還原法合成Li3V2(PO4)3/C復合材料的方法

有效

• 申請號: 200910070485.0
• 申請日: 2009-09-18
• 公開（公告）號: CN102020468A
• 公開（公告）日: 2011-04-20
• 發明（設計）人: 任麗彬;張聯齊;劉興江;郭春雨
• 申請（專利權）人: 中國電子科技集團公司第十八研究所
• 主分類號: C04B35/622
• 分類號: C04B35/622;C04B35/64;C04B35/447
• 代理公司: 天津盛理知識產權代理有限公司 12209
• 代理人: 王來佳

技術領域

本發明屬于電能源材料技術領域，涉及一步碳熱還原法合成Li₃V₂(PO₄)₃/C復合材料方法。

背景技術

由于鋰離子電池具有比能量高、循環壽命長、自放電率低、無記憶效應等優點，自1991年Sony公司成功實現鋰離子電池的商品化以來，關于鋰離子電池的研究方興未艾，并得到了飛速發展，對它的需求增長也越來越大，目前應用范圍已從移動通訊電源、筆記本電腦、攝像機等各種便攜式電子產品擴大到電動工具、電動汽車(EV)、混合動力汽車(HEV)、儲能設備等領域。

鋰離子電池正極材料是電池的最重要組成部分，是決定電池容量、安全、壽命、可靠性和價格的關鍵因素。目前鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO₂)、尖晶石氧化錳鋰(LiMn₂O₄)和磷酸亞鐵鋰(LiFePO₄)等，LiCoO₂研究最成熟，循環穩定，目前90％以上鋰離子電池用此材料，但它價格昂貴，對環境有污染，放電容量140mAh/g-150mAh/g，安全性不好；LiMn₂O₄價廉、安全，且倍率特性好，但放電容量低，使用放電容量低于120mAh/g，高溫時容量衰減快、循環性能比較差；具有橄欖石結構的LiFePO₄具有結構穩定、非常好的安全性能和循環性能，非常適合作為鋰離子電池特別是動力型鋰離子電池的正極材料，然而LiFePO₄仍有一些不足：1)電子和離子傳導率較差；2)高容量時，振實密度偏低(1.0g/cm³)；3)工作電壓適中(3.45V)，理論容量約170mAh/g，相比于層狀材料，能量密度較低。

近年來，另一種聚陰離子磷酸鹽系列正極材料一磷酸釩鋰(Li₃V₂(PO₄)₃)具有以下特點：高的理論比容量197mAh/g、高的工作電壓3.8V左右。由于V³⁺/V⁵⁺離子半徑差別小，且具有穩定的NASICON結構，因而有更好的循環性能，優異的熱穩定性，因而具有優異的安全性，并且使用溫度范圍廣，因此此材料極具潛力成為繼磷酸亞鐵鋰之后的第二代聚陰離子鋰離子電池的正極材料。

雖然Li₃V₂(PO₄)₃具有比LiFePO₄更好的電子和離子傳導性，但是為了進一步提高其導電性，仍需要對其進行改性處理。目前一般采用摻雜或包覆碳，對于包覆碳來說，碳源的質量和選擇是關鍵，它將直接影響Li₃V₂(PO₄)₃材料的各種性能。目前制備方法中采用的碳源一般有兩種，一種是直接使用的碳類材料如碳黑、乙炔黑、石墨和活性炭等；另一種是使用碳前驅體如葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙二醇等。沒有涉及本申請專利中的瀝青前驅體及其選擇方法的。此外，目前Li₃V₂(PO₄)₃的制備方法主要有多步碳熱還原法、多步高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、氫氣還原法等。多步碳熱還原法由于采取多步反應合成，工藝復雜，不利于產業化生產；多步高溫固相法產品一次粒徑較大，循環穩定性較差；溶膠-凝膠法中凝膠分子較小，產品質量較高，但過程過于繁瑣；水熱合成法要求反應釜壓力較高、工業生產時設備投資大，安全隱患大；氫氣還原法采用純氫氣作為還原劑，由于氫氣的易燃易爆性質而存在危險性，不利于工業化生產。

發明內容

本發明的目的是解決現有技術中存在的問題，提供一種Li₃V₂(PO₄)₃/C復合材料的制備方法，該方法采用一步碳熱還原法合成Li₃V₂(PO₄)₃/C復合材料，簡化了工藝，降低了成本，并且利于工業化生產。

本發明實現目的的技術方案是：