[發(fā)明專利]一種還原三氧化鉬前體制備磷化鉬的新方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910070458.3
• 申請(qǐng)日: 2009-09-17
• 公開（公告）號(hào): CN101658796A
• 公開（公告）日: 2010-03-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李偉;關(guān)慶鑫;張明慧
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南開大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J27/19
• 分類號(hào): B01J27/19;B01J29/78;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/16;C01B25/08
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明提出一種利用次磷酸鹽熱分解產(chǎn)生的磷化氫還原三氧化鉬前體來制備磷化鉬(MoP)的新方法。 該方法采用鉬酸銨為鉬源焙燒后得到三氧化鉬，將所得三氧化鉬浸漬次磷酸鹽溶液后得到前體，通過對(duì)前 體進(jìn)行簡(jiǎn)單的低溫?zé)崽幚韥砗铣韶?fù)載型和非負(fù)載型磷化鉬。本發(fā)明的特點(diǎn)在于所采用的工藝簡(jiǎn)單，磷化鉬 制備溫度低，生產(chǎn)周期短，制備過程中不需要使用流動(dòng)的保護(hù)氣體，不需要程序升溫等復(fù)雜的步驟，僅需 常壓下簡(jiǎn)單的熱處理。所用原料價(jià)格便宜、安全，所需設(shè)備成本低。該類催化劑因其良好的HDS和HDN 活性，可廣泛用于油品的加氫處理。

背景技術(shù)

能源和環(huán)境不僅是全人類生存和發(fā)展的熱點(diǎn)話題，也是21世紀(jì)我們所面臨的最嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。原油質(zhì) 量的不斷下降和環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，使得各國(guó)紛紛提高煉油深度并開發(fā)新型催化劑來生產(chǎn)清潔燃料。在 當(dāng)前的催化材料研究中，涌現(xiàn)出了一批新型催化材料，包括過渡金屬氮化物、碳化物、貴金屬和過渡金屬 磷化物等。其中，過渡金屬磷化物在許多涉氫反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，作為新型催化劑已引起人們的 廣泛關(guān)注。MoP在眾多的過渡金屬磷化物中有著很高的催化活性，例如，在噻吩HDS反應(yīng)中MoP/SiO₂催化劑的活性幾乎是MoS₂/SiO₂活性的4倍。因此，開展磷化鉬催化劑的研究在催化和材料領(lǐng)域具有重要 的理論意義和潛在的應(yīng)用前景。

負(fù)載型和非負(fù)載型磷化鉬的制備方法有很多。由于制備過程中各種條件的限制，應(yīng)用最廣泛的還是磷 酸鹽在氫氣氣氛中的程序升溫還原。盡管此方法是傳統(tǒng)的制備磷化物催化劑的方法，但是此種方法在制備 中需要斷掉磷酸鹽中的P-O鍵，因而需要較高的制備溫度(一般在550℃以上)。而且程序升溫還原在大規(guī) 模生產(chǎn)中也很難實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明中提到的利用次磷酸鹽熱分解產(chǎn)生的磷化氫還原三氧化鉬前體來制備磷化鉬 (MoP)的新方法解決了以上的難題。其所采用的工藝簡(jiǎn)單，磷化鉬制備溫度低，生產(chǎn)周期短，制備過程 中不需要使用流動(dòng)的保護(hù)氣體，不需要程序升溫等復(fù)雜的步驟，僅需常壓下簡(jiǎn)單的熱處理。所用原料價(jià)格 便宜、安全，所需設(shè)備成本低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提出一種利用次磷酸鹽熱分解產(chǎn)生的磷化氫還原三氧化鉬前體來制備磷化鉬(MoP)的新方法。 該方法采用鉬酸銨為鉬源焙燒后得到三氧化鉬，將所得三氧化鉬浸漬次磷酸鹽溶液后得到前體，通過對(duì)前 體進(jìn)行簡(jiǎn)單的低溫?zé)崽幚韥砗铣韶?fù)載型和非負(fù)載型磷化鉬。

本發(fā)明的特點(diǎn)在于所采用的工藝簡(jiǎn)單，磷化鉬制備溫度低，生產(chǎn)周期短，制備過程中不需要使用流動(dòng) 的保護(hù)氣體，不需要程序升溫等復(fù)雜的步驟，僅需常壓下簡(jiǎn)單的熱處理。所用原料價(jià)格便宜、安全，所需 設(shè)備成本低。

MoP催化劑合成步驟如下：

稱取一定量的鉬酸銨在550℃空氣氣氛下焙燒2小時(shí)即可得到三氧化鉬。在室溫?cái)嚢柘拢凑栈瘜W(xué)計(jì) 量關(guān)系，將所需量的次磷酸鹽溶于去離子水中，攪拌溶解后將所需量的三氧化鉬加入到溶液中浸漬，充分 攪拌2小時(shí)后將所得溶液在一定溫度下烘干。然后將烘干后的前體粉末研磨后裝入反應(yīng)器內(nèi)，在靜態(tài)的氮 氣保護(hù)氣氛下將前體在一定溫度下焙燒10分鐘以上。然后將所得產(chǎn)物水洗后烘干即得到所需的MoP。負(fù) 載型MoP的制備過程需要兩次浸漬來實(shí)現(xiàn)，第一步浸漬是將載體浸漬鉬酸銨溶液后烘干，然后在550℃焙 燒2小時(shí)即可得到負(fù)載型三氧化鉬，其余步驟與非負(fù)載型磷化鉬的制備步驟相同。

合成步驟中所述的化學(xué)計(jì)量關(guān)系是Mo⁶⁺∶H₂PO₂^-在1∶5～1∶6范圍內(nèi)；所述的鉬酸銨是分析純鉬酸銨； 所述的次磷酸鹽是分析純次磷酸鈉；前體溶液的烘干溫度為40～100℃；前體焙燒溫度為300～500℃。

附圖說明

附圖1是所合成的非負(fù)載型MoP樣品A的粉末X射線衍射圖。

附圖2是所合成的負(fù)載型MoP/MCM-41樣品B的粉末X射線衍射圖。

附圖3是所合成的負(fù)載型MoP/MCM-41樣品C的粉末X射線衍射圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明可通過實(shí)施例詳細(xì)說明，但它們不是對(duì)本發(fā)明做任何限制。在這些實(shí)施例中，XRD譜圖由日本 理學(xué)D/MAX-2500型X-射線衍射儀測(cè)定，管壓40kV，管流100mA，掃描速度8°/min。

這些實(shí)施例說明了MoP和MoP/MCM-41的合成過程。

實(shí)施例1