[發明專利]稀土金屬氫氧化物或釩酸鹽納米材料的制備方法及應用

無效

• 申請號: 200910070080.7
• 申請日: 2009-08-07
• 公開（公告）號: CN101624206A
• 公開（公告）日: 2010-01-13
• 發明（設計）人: 鄭文君;孫嬿
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C01F17/00
• 分類號: C01F17/00;C01G31/00;C09K11/78;C09K11/82
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司
• 代理人: 侯 力

【技術領域】：本發明屬于納米材料制備技術領域，特別涉及一種離子液體輔助水熱法可控制備稀土金屬氫氧化物或釩酸鹽納米材料的方法及應用，通過調控反應的實驗參數可選擇性制備稀土金屬氫氧化物或釩酸鹽的零維/一維/二維納米材料。

【背景技術】：稀土金屬氫氧化物和釩酸鹽中因稀土原子的內層4f軌道未成對的結構特征，因而具有原子磁矩高、電子能級極其豐富的特點；使材料可作為發光材料、電催化劑、永磁材料、生物醫藥材料，并具有潛在的應用價值。

為充分發揮這類材料的結構特性，將稀土金屬氫氧化物和釩酸鹽納米化成為近年來的研究熱點之一，稀土納米材料集稀土結構的特征和納米小尺寸效應于一身，無疑能在原有特性的基礎上又賦予其新的功能，其將有利于提高材料的綜合性能。現有制備這類稀土化合物方法主要有高溫固相反應法、微波法和水熱法等。

目前，國內外關于稀土金屬氫氧化物和釩酸鹽納米材料的制備已有一些文獻報道，并取得了一定進展。(如：A.W.Xu，Y.P.Fang，et?al.J.Am.Chem.Soc.2003，125，1494；J.F.Liu，Y.D.Li，Adv.Mater.2007，19，1118；L.W.Qian，J.Zhu，et?al，Chem.Eur.J.2009，15，1233；C.C.Yu，M.Yu，et?al，Crystal?Growth&Design.2009，9，783.)。但現有合成手段對稀土化合物納米材料的物相調控和結構控制尚存在一定的困難；特別地，較少文獻報道稀土氫氧化物與釩酸鹽材料在高效設計合成上的內在關系，并通過離子液體作為結構導向劑來控制稀土化合物的組成和形貌。

所謂離子液，是完全由正負離子組成的室溫下為液體的鹽，其具有蒸汽壓小、不易揮發、可循環利用等優點，又因其正負離子結構特性可誘導晶體在某個方向上實現優勢生長，為納米材料可控制備開拓了一條嶄新的途徑。(如：Y.Zhou，M.Antonietti，Adv.Mater.2003，15，1452；T.Nakashima，N.Kimizuka，J.Am.Chem.Soc.2003，125，6386.)。因此，我們將離子液引入到合成稀土金屬氫氧化物和釩酸鹽體系中力求通過分析吸附模型對產物形貌的影響，解決納米材料在某個優勢生長方向的控制問題；當改變反應時間可以監控釩氧離子進攻稀土金屬氫氧化物而生成對應釩酸鹽的過程及普遍規律。為稀土相關化合物的合成及應用提供良好的理論基礎和實踐經驗。

【發明內容】：本發明目的是提供一種離子液體輔助水熱法合成稀土金屬氫氧化物或釩酸鹽納米材料的可控制備方法及應用。

本發明采用離子液輔助水熱法制備出了尺寸均一的稀土金屬氫氧化物或釩酸鹽納米材料；通過調節反應條件，實現了對產物的組成和結構的有效控制。在整個反應中，金屬鹽的陽離子的化合價起最主要的作用，這些陽離子與強堿發生復分解反應，從而均可生成對應價態的稀土金屬氫氧化物；當釩氧離子與稀土金屬氫氧化物發生拓撲轉變(Topotactic?Transformation)后，便可生成對應金屬鹽的釩酸鹽。可見，這種合成手段對制備稀土金屬氫氧化物或釩酸鹽具有普遍適用性。

本發明提供的離子液體輔助水熱法可控制備稀土金屬氫氧化物或稀土金屬釩酸鹽納米材料的方法，其步驟如下：

第一、將稀土金屬鹽和氫氧化鈉依據摩爾比1∶30的比例均勻混合，加入去離子水，使稀土金屬鹽的濃度為0.0001～2.0M，生成沉淀；

第二、將咪唑鹽型離子液和無水乙醇按照體積比1∶1～1∶100加到上述沉淀中，攪拌10～30分鐘，然后形成膠狀物沉淀；

第三、將第二步形成的膠狀物沉淀放入聚四氟乙烯或不銹鋼內膽的水熱反應釜中進行反應，于100～220℃溫度下反應1～8小時，制備出稀土金屬氫氧化物納米材料；

或者，在第一步中同時加入稀土金屬鹽、偏釩酸鹽和氫氧化鈉，并依據摩爾比為1∶1∶30的比例均勻混合；將第三步中的反應時間控制在16～148小時，則能夠制備出稀土金屬釩酸鹽納米材料。

上述的稀土金屬氫氧化物納米材料的制備中，起主要作用的原料是稀土金屬鹽和氫氧化鈉；而偏釩酸鹽在反應時間為1～8小時并未參加反應，只有當反應時間超過8小時才能生成對應的稀土金屬釩酸鹽，即延長反應時間，可使VO₃^-基團置換氫氧根，實現金屬鹽中陰離子的轉變，從而生成目標產物——稀土金屬釩酸鹽。