[發明專利]黏土負載鈀催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200910069819.2
• 申請日: 2009-07-22
• 公開（公告）號: CN101596454A
• 公開（公告）日: 2009-12-09
• 發明（設計）人: 陳鐵紅;王虎;鄧紹新
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J21/16;B01J37/00;B01J23/52;B01J23/42;B01J23/46;C07C45/37;C07C47/54
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司
• 代理人: 顏濟奎

技術領域

本發明涉及一種以氧氣為氧源，由醇類選擇氧化合成醛或酮的高效固體催化劑及其制備方法。

背景技術

選擇性氧化醇類至羰基化合物是有機合成中的一個重要反應，其在合成藥物、維生素、香料及人造纖維等精細化學工業中具有關鍵的作用。使用傳統的方法完成此類反應通常需要等計量的無機氧化物(如高價錳和鉻等)，不僅價格昂貴，而且對環境造成很大的污染。近年來，國內外一些研究小組已致力于尋找醇選擇氧化的環境友好的反應方法和催化體系。金屬Pd具有非凡的催化活性，已被廣泛地應用于催化氧化、還原和偶聯等反應，多年來一直是研究的熱點。大量研究表明，多種鈀的配合物在合適的有機溶劑和/或助劑的存在下可以催化以氧氣為氧化劑的醇的選擇性氧化。如R.A.Sheldon研究小組報道的以水溶性的Pd(II)的二磺酸紅菲咯啉配合物為催化劑時可以在水-醇兩相體系中實現以氧氣為氧化劑的醇的選擇性氧化(Adv.Synth.Catal.，2002，344，355)。S.S.Stahl研究小組報道了以Pd(OAc)₂為催化劑時在二甲亞砜(DMSO)或吡啶溶劑中可以實現以氧氣為氧源的選擇氧化(J.Am.Chem.Soc.，2002，124，766)。

與均相催化體系相比，多相催化體系在保留了均相催化活性高、選擇性好和反應條件溫和等特點的同時，又具備了多相催化產物和催化劑易于分離的優越性，因而受到了廣泛重視。由于金屬鈀非凡的催化活性，負載型Pd催化劑成為近年來研究的熱點。各種各樣的固體材料作為載體被用于制備負載型Pd催化劑，例如聚合物、碳材料、介孔二氧化硅、分子篩和各種金屬氧化物。浸漬法作為制備負載型Pd催化劑最常用的方法一直被廣泛應用，但是由于金屬顆粒的成核和分散難以控制，浸漬法得到的Pd顆粒往往較大，因而影響其催化效果。近年來，國內外的研究者們報道了一些新的方法制備負載型Pd催化劑。如Wang?Y.等人報道了利用吸附法制備Pd/Al₂O₃催化劑，通過調節溶液的pH值，利用靜電吸附將Pd的前驅體吸附到帶有相反電荷的載體上(Adv.Synth.Catal.，2005，347，1356)。Sunagawa等人通過液相還原沉積法將Au、Pt、Pd、Ru等貴金屬負載到各種氧化物載體上，在保證粒徑小于2nm的情況下達到最高20wt％的負載量(Catal.Today，2008，132，81)。Hutchings等人利用溶膠固定技術將Au-Pd合金納米顆粒負載到活性炭上，其催化效果明顯高于由浸漬法制備的催化劑(Phys.Chem.Chem.Phys.，2008，10，1921)。Zhu?G.S.等人以polyaminoamine?dendrimers改性的介孔二氧化硅作為載體，制備得到貴金屬納米顆粒高度分散、粒徑可控的負載型催化劑(Chem.Eur.J.，2005，11，4975)。