[發(fā)明專利]粒狀鈦硅分子篩催化劑及制備方法無效

申請?zhí)枺?/td>	200910069663.8	申請日：	2009-07-09
公開（公告）號：	CN101596463A	公開（公告）日：	2009-12-09
發(fā)明（設計）人：	王亞權;孟凡會;張宇;王磊	申請（專利權）人：	天津大學
主分類號：	B01J29/89	分類號：	B01J29/89;B01J35/02;B01J37/00;C07D303/04;C07D301/12
代理公司：	天津市北洋有限責任專利代理事務所	代理人：	陸藝
地址：	300072***	國省代碼：	天津;12
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摘要：
搜索關鍵詞：	粒狀分子篩催化劑制備方法
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【說明書】：

技術領域

本發(fā)明涉及鈦硅分子篩催化劑及制備方法，特別是涉及一種粒狀鈦硅分子篩催化劑及制備方法。

背景技術

鈦硅分子篩(TS-1)是一種新型的催化氧化催化劑，可以用于催化烯烴環(huán)氧化制備烯烴環(huán)氧化物、催化酮類氨肟化制備相應的酮肟以及催化酚類氧化制備相應的醌等。使用鈦硅分子篩催化的氧化反應，產(chǎn)物選擇性高，副產(chǎn)物少。

鈦硅分子篩細粉是采用四丙基氫氧化胺為模板劑、鈦酸酯為鈦源、硅酸四乙酯為硅源合成的，粒徑為0.1～0.3μm(US4410501A，CN1191125C，CN1234683C)。這一粒徑范圍的鈦硅分子篩催化性能比較好，但反應后與產(chǎn)物的分離非常困難。制備粒狀的鈦硅分子篩作為催化劑，可以有效解決反應產(chǎn)物與催化劑的分離問題。

專利US4794198A公開了一種采用斑脫土(火山灰分解成的一種粘土)與鈦硅分子篩混合后擠條成型制備粒狀鈦硅分子篩的方法。但采用該方法制備的粒狀鈦硅分子篩，其性能較鈦硅分子篩細粉顯著下降。

專利EP-A0200260報道，將正硅酸乙酯水解后加入鈦硅分子篩細粉和硅膠粒子，然后噴霧干燥制備了粒狀鈦硅分子篩。但作為催化劑，其性能較鈦硅分子篩細粉顯著下降。

專利DE19623611公開了采用硅溶膠與鈦硅分子篩細粉再加增塑劑，通過擠條制備粒狀鈦硅分子篩的方法。專利WO98/55229公開了采用硅溶膠與鈦硅分子篩細粉再加水和醇的混合物作為粘接劑，通過擠條制備粒狀鈦硅分子篩的方法。但這種粒狀鈦硅分子篩催化劑，在漿態(tài)反應器中使用時，在攪拌的過程中很容易破碎。

專利US5500199A和EP0265018A2報道，將鈦硅分子篩細粉加入到正硅酸乙酯水解產(chǎn)物中，噴霧干燥或擠條成型制備粒徑5～1000μm的粒狀鈦硅分子篩。主要是通過正硅酸乙酯水解產(chǎn)物中的羥基與鈦硅分子篩細粉表面的羥基經(jīng)過脫水、聚集形成粒狀鈦硅分子篩。這種粒狀鈦硅分子篩強度比較高，但催化性能較鈦硅分子篩細粉低，因為在這種粒狀鈦硅分子篩中，在鈦硅分子篩細粉表面形成了一層硅膠，使得鈦硅分子篩細粉中的一些活性中心被覆蓋了。

綜上所述，現(xiàn)有制備粒狀鈦硅分子篩的方法制備的粒狀鈦硅分子篩催化劑由于強度低，在漿態(tài)反應器中使用時由于攪拌很容易破碎，反應后不易分離；或者由于鈦硅分子篩中的一些活性中心被覆蓋，導致催化性能下降，無法滿足應用要求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種粒徑大，強度高不易粉碎，在催化反應完成后容易分離，催化性能比較好的粒狀鈦硅分子篩催化劑。

本發(fā)明的第二個目的是提供一種粒狀鈦硅分子篩催化劑的制備方法。

本發(fā)明的技術方案概述如下：

一種粒狀鈦硅分子篩催化劑，用下述方法制成：

(1)按質(zhì)量比為1∶0.4～4∶0.2～2∶0.2～11∶0～8的比例稱取鈦硅分子篩細粉、正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、質(zhì)量百分濃度為36％的鹽酸和水；

(2)將所述鹽酸加入所述水中，攪拌下加入所述乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物，待乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物溶解后，滴加所述正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯全部水解后，加入所述鈦硅分子篩細粉混勻成漿態(tài)物；

(3)將所述漿態(tài)物在空氣中、500～950℃下焙燒5～30小時，得到帶有中孔的硅膠層覆蓋的粒徑為5μm～75μm的粒狀鈦硅分子篩催化劑。

所述鈦硅分子篩細粉、正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、質(zhì)量百分濃度為36％的鹽酸的質(zhì)量比為1∶1∶1.4∶0.2。

所述步驟(3)的焙燒溫度為550℃。

一種粒狀鈦硅分子篩催化劑的制備方法，是由下述步驟組成：