[發明專利]一步法碳包覆的LiFePO₄粉體的制備方法無效

申請號：	200910069194.X	申請日：	2009-06-09
公開（公告）號：	CN101567441A	公開（公告）日：	2009-10-28
發明（設計）人：	蔡舒;周幸;苗利娟;周維;翟羽佳	申請（專利權）人：	天津大學
主分類號：	H01M4/04	分類號：	H01M4/04;H01M4/58;H01M4/62
代理公司：	天津市北洋有限責任專利代理事務所	代理人：	王麗
地址：	300072天津***	國省代碼：	天津;12
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摘要：
搜索關鍵詞：	一步法碳包覆 lifepo sub 制備方法
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【說明書】：

技術領域

本發明涉及一種一步法碳包覆的LiFePO₄粉體的制備方法，屬于能源材料制備技術領域。

背景技術

磷酸亞鐵鋰(LiFePO₄)材料具有原料豐富、價格便宜、無吸濕性、無毒、對環境友好、比容量較高(理論容量為170mA·h/g)、穩定性好等特點，是一種極具潛力的鋰電池正極材料替代材料，具有廣泛的應用前景和極大的市場需求。制約磷酸亞鐵鋰作正極材料的主要原因在于磷酸亞鐵鋰材料本身的低電導率。低電導率嚴重影響了材料充放電電流密度以及比容量，制約了磷酸亞鐵的實際應用。近年來開展了大量相關研究旨在提高磷酸亞鐵鋰材料電導率。目前改善磷酸亞鐵鋰電導率方法包括：摻雜、表面包覆和細化晶粒尺寸等，其中通過表面碳包覆提高材料的電導率是比較有效的一種方法。在磷酸亞鐵鋰表面形成有效的碳包覆層，可以顯著的改善材料的表面電導率，從而獲得較為理想的電化學性能。此外，碳源在高溫分解成多孔結構的碳，能阻止LiFePO₄顆粒長大，細化產物晶粒，利于改善晶體結構。

有關碳包覆磷酸亞鐵鋰合成方法的專利較多，如US?7371482，US?7390473，CN 1410349A，CN1821062A，CN?1564343A等。美國專利7371482以Fe(NO₃)₃·9H₂O和 LiH₂PO₄為原料，通過溶液蒸發法，獲得純相的LiFePO₄材料。再將所得LiFePO₄與碳源球磨混合并在500℃下處理可獲得碳包覆的磷酸亞鐵鋰。同樣，中國專利1821062A以磷酸鐵、乙酸鋰和還原劑通過溶液蒸發法獲得磷酸亞鐵鋰前驅體，經過熱處理制得磷酸亞鐵鋰。然后將磷酸亞鐵鋰與碳源在溶液中混合，再經熱處理制備出碳包覆的磷酸亞鐵鋰。此類方法都是先制備出純相的磷酸亞鐵鋰，再將其與碳源混合進而得到具有碳包覆的磷酸亞鐵鋰。這種經后續碳包覆獲得的粉末需要進行二次熱處理，過程復雜，且在熱處理時，有可能造成晶粒的再結晶與異常長大，影響材料的晶體結構。另一類碳包覆法是通過碳還原直接形成碳包覆的磷酸亞鐵鋰，即在還原三價鐵離子同時實現碳包覆。如中國專利1410349A 以Fe(Ac)₂、LiAc、NH₄H₂PO₄和有機酸為初始原料通過溶膠-凝膠法合成型磷酸亞鐵鋰前驅體，對凝膠進行熱處理可實現磷酸亞鐵鋰碳包覆。中國專利1564343A以鋰鹽、Fe³⁺化合物和磷酸鹽球磨混合后加入高聚物碳源，通過熱處理制得碳包覆的磷酸亞鐵鋰材料。美國專利7390473以右旋糖苷鐵、含鐵化合物、鋰化合物以及磷化物為原料，以丙酮為溶劑，機械混合均勻；在惰性氣氛保護下，于400～600℃煅燒制得碳包覆的磷酸亞鐵鋰。為保證Fe³⁺充分還原，此類反應過程溫度要求較高、周期較長并需要引入過量的碳源，嚴重影響材料的純度和振實密度，有時需要二次煅燒，難以控制產品的批量穩定性，并且碳源選擇要求較高，這些都限制了材料的工業化生產。中國專利CN101140985給出了目前國內外市場磷酸鐵鋰產品的一些重要性能指標，具體數值如表1所示。