[發(fā)明專利]一種含氟丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910069005.9
• 申請(qǐng)日: 2009-05-25
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101560278A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-10-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王月欣;張廣林;李景紅;張倩;郝文珺
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F220/14
• 分類號(hào): C08F220/14;C08F212/08;C08F220/22
• 代理公司: 天津翰林知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所（普通合伙）
• 代理人: 趙鳳英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于含氟丙烯酸酯共聚物的合成，具體為一種含氟丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物及其制備方法。

技術(shù)背景

環(huán)氧樹(shù)脂具有眾多優(yōu)異的性能，其作為涂料的基體材料在防腐蝕領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但是環(huán)氧樹(shù)脂形成的涂層固化后表面能較高且因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂固化后存在大量親水性基團(tuán)，導(dǎo)致涂層的吸水量太高，極易降低對(duì)金屬底材的保護(hù)性能，因此，提高環(huán)氧樹(shù)脂的疏水性至關(guān)重要。針對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂疏水性差這一缺陷，研究都選擇低表面能材料對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性。典型的低表面能物質(zhì)是硅和氟。氟材料在低表面能、耐熱、耐候、憎水等方面都優(yōu)于硅材料，但值得注意的是：1.盡管其性能獨(dú)特，但由于含氟單體價(jià)格高昂，這就限制了一些氟改性產(chǎn)品的應(yīng)用；2.即便氟材料有著諸多無(wú)與倫比的優(yōu)異性能，但它與其它材料的不相容性使其應(yīng)用受到很大限制，因此解決氟聚合物的相容性也是目前研究氟材料的一大難題；因?yàn)橐陨蟽纱箅y題，故目前用氟材料改性環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用非常少。

現(xiàn)有的含氟共聚物合成方法是溶液聚合方法，溶液聚合一般需采用含氟有機(jī)溶劑，由此會(huì)帶來(lái)成本的提高和環(huán)境污染。近年來(lái)以水溶液體系作為聚合環(huán)境的乳液聚合成為新的聚合方向，采用經(jīng)典乳液聚合是制備含氟聚合物乳液的重要方法。但是，采用經(jīng)典乳液聚合法制備含氟聚合物時(shí)，乳液不穩(wěn)定，會(huì)在聚合及存放過(guò)程中發(fā)生分層，導(dǎo)致含氟單體的轉(zhuǎn)化率降低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是針對(duì)目前含氟丙烯酸酯共聚物制備技術(shù)中存在的缺陷，以及氟材料在環(huán)氧樹(shù)脂改性中應(yīng)用時(shí)存在的缺陷，本發(fā)明在經(jīng)典乳液聚合的基礎(chǔ)上，通過(guò)通過(guò)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)與含氟丙烯酸酯進(jìn)行共聚，增加常規(guī)乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)的用量，同時(shí)在預(yù)乳化時(shí)采用高速攪拌的方法，只須加入少量的正丁醇和四氟丙醇作為助溶劑，就可以制得穩(wěn)定的乳液，且含氟單體的轉(zhuǎn)化率非常高，共聚物成本低；所得聚合物與環(huán)氧樹(shù)脂相容性良好，對(duì)環(huán)氧涂層疏水改性良好。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種含氟丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，該共聚物是按照以下組成和配比制備：

組分????????????????????????????質(zhì)量配比

單體????????????????????????????1

十二烷基硫酸鈉(SDS)?????????????0.025～0.09

壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)?????????0.025～0.09

四氟丙醇????????????????????????0.09～0.15

正丁醇??????????????????????????0.045～0.075

水??????????????????????????????4.0～7.5

引發(fā)劑??????????????????????????0.005～0.02

其中單體由含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)組成，單體中組分質(zhì)量百分比為：含氟丙烯酸酯2％～46％，甲基丙烯酸甲酯27％～50％，苯乙烯(St)27％～50％；

所述含氟丙烯酸酯為全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸六氟丁酯酯；

所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)或過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉(KPS-NaHSO₃)。

上面所述含氟丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的制備方法，包括如下步驟：

(1)向反應(yīng)器中分別加入十二烷基硫酸鈉(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、四氟丙醇、正丁醇、含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)和水，然后在30～45℃下攪拌30～60分鐘，得到預(yù)乳化液；

(2)把上步得到的預(yù)乳化液的2/3移出備用，然后將反應(yīng)器保持氮?dú)夥諊拢w系升溫至70℃～85℃，加入引發(fā)劑AIBN或KPS-NaHSO₃，其用量是為單體質(zhì)量的0.5％～2％，反應(yīng)1.5小時(shí)，再將移出的預(yù)乳化液在2～3小時(shí)內(nèi)全部滴加回來(lái)，滴加完畢后再反應(yīng)3～6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇或食鹽水破乳，過(guò)濾、水洗、烘干，最后得到含氟丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。

上面所述制備方法中的步驟(1)中的攪拌為高速攪拌，攪拌速度為1500轉(zhuǎn)/分鐘～4500轉(zhuǎn)/分鐘。

本發(fā)明的有益效果為：