[發(fā)明專利]用作鋰離子二次電池負極材料的金屬磷化物及其制備方法

無效

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• 申請日: 2009-05-22
• 公開（公告）號: CN101556998A
• 公開（公告）日: 2009-10-14
• 發(fā)明（設計）人: 楊化濱;王哈妮
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/04;C01B25/08
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司
• 代理人: 李益書

技術領域

本發(fā)明涉及鋰離子二次電池技術領域，特別是涉及一種用作鋰離子二次電池負極材料的金屬磷化物及其制備方法。

背景技術

隨著人們生活水平的提高，移動電話、筆記本電腦、數碼攝像機、數碼照相機等電子產品已經成為人們現代化生活與工作中常見的高科技消費品。另外，由于帶攝像功能的移動電話的面世，以及筆記本電腦的普及，使得高容量鋰離子二次電池的需求大增，從而使其應用范圍不斷被拓寬，從信息產業(yè)到能源交通產業(yè)，從太空到水下，逐步進入了人類社會的各個領域。

目前商品化的鋰離子二次電池均采用碳素材料作為負極材料，盡管碳素材料具有使用壽命比較長等優(yōu)點，但是其比容量較低，在實際電池應用中它的容量已達到350毫安時/克(mAh/g)，已接近其372mAh/g的理論容量。因此在容量方面，該碳素材料已沒有多大的提升空間。另外碳類材料的比重還較小，其真密度為2.2g/cm³，振實密度在0.85g/cm³左右，在實際負極極片加工時的壓實密度僅為1.6～1.7g/cm³。

作為碳類負極材料的代替品，第五主族(VA)氮族元素化合物由于其理論容量高、資源豐富、價格低廉等，成為了一種可替代現有碳類材料的候選材料。在第五主族VA元素中，具有較高容量的只有氮N和磷P兩個元素。其中，鋰的氮化物研究較多，然而其放電電壓平臺(0.4V)比碳類材料要高，而且合成條件較為苛刻；而元素磷與鋰可以形成Li/P原子比高達3的化合物，其理論容量也高達2600mAh/g，是碳類材料理論容量的7倍。但是由于磷化鋰在電化學吸/放鋰過程中存在較大的晶格膨脹率，從而導致了其壽命比較短。

在專利號為CN1585171A的中國專利中曾公開了一種三元磷化物及其制備方法。該方法是先制得金屬磷化物MP_y(其中，M為銅Cu、鈷Co、鎳Ni中的一種)，再將其與氮化鋰Li₃N再次球磨，得到含不同鋰量的鋰金屬磷化物Li_xMP。這種三元磷化物雖然可以在一定程度上改善了磷化鋰的循環(huán)性能，但是加入鋰的氮化物后，其不但容量增加不明顯，循環(huán)性能沒有大幅改善，而且增加了生產成本。另外，由于該專利的技術方案是在磷化物中預先加入了鋰而制得富鋰負極材料，因此在貧鋰正極材料選配上的難度大大增加，不易找到合適的正極材料與之配對。

發(fā)明內容

有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種用作鋰離子二次電池負極材料的金屬磷化物及其制備方法，該金屬磷化物具有較高的容量和良好的循環(huán)性能，且適合用作鋰離子二次電池的負極材料，并且該金屬磷化物的制備方法所用設備簡單、工藝條件方便易行，有利于大規(guī)模的推廣應用，具有重大的生產實踐意義。

為此，本發(fā)明提供了一種用作鋰離子二次電池負極材料的金屬磷化物，該金屬磷化物是由磷和金屬元素M組成，其組成表達式為M_xP_y，其中，0.15≤x≤0.85，0.15≤y≤0.85。

優(yōu)選地，所述金屬元素M是主族元素和過渡元素中的一種。

優(yōu)選地，所述主族元素為錫Sn、銻Sb和鉍Bi，所述過渡元素為釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鋅Zn和銀Ag。

此外，本發(fā)明還提供了一種用作鋰離子二次電池負極材料的金屬磷化物的制備方法，包括步驟：

(1)將紅磷粉末與金屬粉末按通式M_xP_y來配比后放入球磨罐中，其中，0.15≤x≤0.85，0.15≤y≤0.85，并放入磨球，保持在氫氣或氬氣氣氛中，以100～600轉/分鐘的轉速球磨10～50小時；

(2)將球磨生成的混合物先在氫氣或氬氣氣氛下用400～1000℃的溫度預焙燒5-30小時；

(3)將上述預焙燒的產物自然冷卻至室溫，然后在氫氣或氬氣氣氛下用100～600℃的溫度進行二次焙燒5～30小時，在自然冷卻后即得到所述的用作鋰離子二次電池負極材料的金屬磷化物。

優(yōu)選地，所述球磨罐中的球料比為(5～50)∶1。

由以上本發(fā)明提供的技術方案可見，本發(fā)明與現有技術相比，本發(fā)明提供了一種用作鋰離子二次電池負極材料的金屬磷化物及其制備方法，該金屬磷化物具有較高的容量和良好的循環(huán)性能，且適合用作鋰離子二次電池的負極材料，并且該金屬磷化物的制備方法為采用高能球磨法與高溫固相合成法相結合的方法，該制備方法所用設備簡單、工藝條件方便易行，有利于大規(guī)模的推廣應用，具有重大的生產實踐意義。