[發明專利]一種無規磺化聚芳香(硫)醚的高效制備方法

有效

• 申請號: 200910068665.5
• 申請日: 2009-04-29
• 公開（公告）號: CN101544759A
• 公開（公告）日: 2009-09-30
• 發明（設計）人: 張中標;宋愛茹;鄭勇;王智強;湯紅英
• 申請（專利權）人: 天津師范大學
• 主分類號: C08G75/02
• 分類號: C08G75/02
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司
• 代理人: 朱紅星

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，涉及磺化聚芳香(硫)醚類高分子聚合物的制備方法，更具體的說是一種新穎的無規磺化聚芳香(硫)醚高效制備方法。

背景技術

磺化聚芳香(硫)醚可作膜、片、板、管、纖維、涂料及其他結構材料，用于宇航、航空、核工業、電子工業、造船工業、汽車工業及機電工業等，還可作為膜分離材料的理想選材在反滲透、納濾、超濾、微濾、滲透蒸餾、離子交換、電滲析等膜水處理，以及質子交換膜燃料電池領域有著廣泛的應用。目前廣泛采用的磺化單體聚合，較以前采用后磺化法制得的磺化聚芳香醚高分子材料，具有很多優點，例如化學穩定性高、離子基團位置和比例控制精確、避免斷鏈等副反應發生等。但目前采用磺化單體聚合反應工藝中，通常采用甲苯脫水步驟，之后將甲苯蒸出，再提高反應溫度以完成聚合。這不僅會造成大量有機易燃、易揮發、有毒溶劑的使用及后續的繁復的廢液回收處理過程，也會造成較長的反應時間、較大的反應液體積和較高的能耗，最終造成基于此方法的合成工藝效率低、成本高。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中使用大量有機易燃、易揮發、有毒溶劑及后續的廢液回收處理過程繁復、反應時間較長、反應液體積較大和能耗較高等問題，提供了一種無規磺化聚芳香(硫)醚新型制備方法。主要是利用磺化單體聚合得到可重復的、磺化度可控的、化學穩定性高的聚芳香(硫)醚材料。

本發明提供的技術方案如下：

一種無規磺化聚芳香(硫)醚新型制備方法，它包括如下的步驟：

(1)以磺化單體、非磺化單體、雙(硫)酚單體為起始原料，加入雙(硫)酚總摩爾數2-2.25倍的碳酸鹽作為堿，在高沸點的非質子性溶劑中反應10-24小時；優選反應時間為10-18小時。整個的反應溫度為150-200℃，其中磺化單體與非磺化單體的摩爾數之和等于雙(硫)酚的摩爾數；

(2)將反應液緩慢傾入去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，然后在60-80℃條件下浸泡5-10小時，重復3-5次，過濾，烘干，真空干燥，得到無規磺化聚芳香(硫)醚。

本發明所述的無規是指生成高分子化合物的各種不同單體，沿高分子鏈的排列或分布呈隨機狀態。所述的雙(硫)酚單體指的是雙酚單體或雙硫酚單體。

本發明所述的制備方法中所述的碳酸鹽為Na₂CO₃、K₂CO₃或Cs₂CO₃。

特別加以強調的是，本發明所述的制備方法中無需加入有機溶劑甲苯，這樣就割除了共沸分水的步驟。

本發明所述的制備方法中高沸點非質子性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮。

本發明所述的制備方法中磺化單體∶非磺化單體∶雙(硫)酚單體的摩爾比可以是任意比例，只要滿足非磺化單體的摩爾數與磺化單體的摩爾數之和等于雙(硫)酚的摩爾數即可。一般磺化單體∶非磺化單體∶雙(硫)酚單體的摩爾比為0-100∶100-0∶100。

本發明一個實施例中，磺化單體∶非磺化單體∶雙酚單體或雙硫酚單體的摩爾比為35mmol∶65mmol∶100mmol。例如，將3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二氯二苯砜(35mmol)、4，4’-二氯二苯砜(65mmol)、4，4’-聯苯二酚(100mmol)混合反應。

本發明另一個實施例中，將3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二氟二苯甲酮(35mmol)、4，4’-二氟二苯甲酮(65mmol)、雙酚A(100mmol)混合反應。

本發明另一個實施例中，將3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二氯二苯砜(35mmol)、2，6-二氯苯乙腈(65mmol)、4，4’-聯苯二酚(100mmol)混合反應。

本發明另一個實施例中，將3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二氯二苯砜(35mmol)、4，4-二氟苯基苯基膦氧化物(65mmol)、4，4’-聯苯二酚(100mmol)混合反應。

本發明另一個實施例中，將3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二氯二苯砜(35mmol)、4，4’二氯二苯砜(65mmol)、4，4’-二巰基二苯硫醚(100mmol)混合反應。

本發明另一個實施例中，將4，4’-二氯二苯砜(100mmol)、4，4’-聯苯二酚(100mmol)混合反應。

本發明另一個實施例中，將3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二氯二苯砜(100mmol)于4，4’-聯苯二酚(100mmol)混合反應。