[發明專利]一種小晶粒SAPO-34分子篩的制備方法

無效

• 申請號: 200910067691.6
• 申請日: 2009-01-14
• 公開（公告）號: CN101462742A
• 公開（公告）日: 2009-06-24
• 發明（設計）人: 袁忠勇;顧建峰
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

所屬技術領域

本發明要求保護的技術方案涉及磷硅酸鋁鹽(SAPO化合物)分子篩催化劑的制備方法，具體地說是硅磷酸鋁分子篩SAPO-34的合成方法。

背景技術

1984年，美國聯合碳化公司(UCC)開發了磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n，n代表結構型號)。其中最為人們所矚目的是SAPO-34分子篩。SAPO-34分子篩由PO₄、AlO₄和SiO₄四面體相互連接而成；具有氧八員環構成的橢圓形籠和三維孔道結構。氧八員環的形狀可能為橢圓、圓形或起皺形，孔口大小隨氧八員環的形狀變化而變化，但孔口有效直徑保持在0.43～0.50nm之間。孔體積為0.42cm3/g，空間對稱群R3m，屬于三方晶系，具有與菱沸石相類似的結構。因其獨特的結構使其在MTO催化反應中性能優異，已經實現的很大的工業價值。

過去的20多年中，國內外的科研工作者對SAPO-34分子篩做過大量的研究，對其的合成進行了深入的探索。制備分子篩的方法一般采用水熱晶化法，合成步驟如下：(1)制備晶化混合物。構成混合物的成分有硅源、鋁源、模板劑和去離子水。可選的硅源有硅溶膠、活性二氧化硅或硅酸乙酯；鋁源有活性氧化鋁、擬薄水鋁石或烷氧基鋁；磷源一般采用正磷酸；模板劑可以采用四乙基氫氧化銨、嗎啡琳、哌啶、三乙胺或二乙胺等。(2)老化。將晶化混合物封入晶化釜中，在室溫老化一定時間。(3)晶化。將晶化釜在160-220度下晶化一定時間，洗滌分離出樣品SAPO-34分子篩。合成條件對SAPO-34分子篩的影響也是很大的，不同的合成條件合成出的分子篩的性能也不同。其中模板劑的選擇也很關鍵，模板劑是在晶體形成過程中起結構導向作用的物質，主要起施加空間和電荷兩種不同的效應。模板劑的種類不同，作用機理不同，合成分子篩的條件就會有差異。歐洲專利EP0103117公開了SAPO—34分子篩的水熱合成方法。其技術特點是合成過程中加入了模板劑四乙基氫氧化銨，異丙胺或以四乙基氫氧化銨和二正丙胺的混合物。該類模板劑合成的SAPO-34分子篩一般晶化時間較短，有利于生成小晶粒，并有利于生成數量相當的強、弱酸中心；在此基礎上，美國專利US4440871又報道了SAPO-34分子篩合成的改進方法，它基本采用了相同的模板劑。這些模板價格一般比較昂貴是合成的成本太高，不利于大規模的工業化生產推廣。我國劉中民等CN1088483發明了用廉價易得的三乙胺為模板劑來合成SAPO-34分子篩催化劑，三乙胺有利于生成大晶粒的SAPO-34分子篩和較多的強酸中心，但使用三乙胺作為合成SAPO-34分子篩的模板可大幅度降低SAPO-34分子篩催化劑的合成成本，并推廣至工業化生產中。

目前所合成的普通SAPO-34型分子篩的晶粒一般大于3000nm。由于晶粒較大，催化劑的強度較差，而且孔道相對較長，擴散阻力大，使催化劑失活較快。分子篩晶粒減小后，其表面積增大，孔道縮短，從而使催化劑活性點相對增多，擴散性能得以改善。小晶粒分子篩具有相對較短的孔道長度，有利于反應物和產物的擴散，可以有效抑制反應深度，故而積炭量低。

許多研究者對合成小晶粒的SAPO-34型分子篩進行了研究，發現通過優化合成條件，添加有機物等途徑，可以增加合成體系中晶核的數量，從而減小所合成的分子篩的尺寸。目前，合成出的小晶粒SAPO-34分子篩的方法，主要有：劉紅星等采用三乙胺和四乙基氫氧化銨混合模板，通過控制其比例合成出粒徑在1700-2700nm的SAPO-34分子篩。USP4,587，115和USP4,778,666中采用改善工藝條件，如高速攪拌，低溫成膠及微波方法，其合成的粒徑大約在500nm。論文Chem.Mater.45(2008)2265報道了一篇關于合成納米SAPO-34的方法，采用四乙基氫氧化銨為模板，通過控制磷酸的加入速度和步驟合成了平均200nm的SAPO-34分子篩，顯示了優異的物化性能。這些方法或是采用昂貴的模板四乙基氫氧化銨，或是合成過程工藝復雜，且合成的成本增加。

發明內容

本發明的目的是提供一種SAPO-34分子篩的制備方法，使得到的SAPO-34分子篩粒徑小，結晶度高。