[發明專利]納米級磷酸亞鐵鋰/碳復合材料的制備方法

無效

• 申請號: 200910067149.0
• 申請日: 2009-06-18
• 公開（公告）號: CN101582498A
• 公開（公告）日: 2009-11-18
• 發明（設計）人: 王榮順;葛玉翠;顏雪冬
• 申請（專利權）人: 東北師范大學
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 長春市東師專利事務所
• 代理人: 劉延軍;趙 軍

技術領域

本發明屬于能源材料技術領域，特別涉及一種納米級磷酸亞鐵鋰/碳復合材料的制備方法。

背景技術

隨著社會的快速發展，科技的不斷進步，人們對便捷式電子產品和交通工具的能源要求越來越高，尤其是對能源的安全性、環保性和實用性方面的要求。而這些與鋰離子電池的發展密不可分。

自從1991年索尼公司率先將Li_xC₆/Li_1-xCoO₂鋰離子電池商品化以來，鋰離子電池被廣泛應用于移動電話、數碼相機、筆記本電腦等便捷式產品，而影響鋰離子電池發展的主要因素是正極材料。其中已經商品化的正極材料LiCoO₂由于鈷資源匱乏，污染環境，并且其過充不安全性決定了它不可能在大容量電池中得到應用。對于LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂同樣由于鈷資源的限制而不能推廣，LiMnO₄結構欠穩定性，放電容量相對較低，受錳的溶解、電解液的分解等因素的影響，使其在循環過程中容易發生容量衰減。LiNiO₂的合成較困難，循環性能差，雖然對其進行了改性，但實際應用的可能性不大。1997年Goodenough教授首次報道了橄欖石結構的LiFePO₄，它以制備容易和性能優良吸引了人們的極大的關注。LiFePO₄作為正極材料具有較高的理論容量170mAh/g，相對于負極金屬鋰具有較穩定的放電電壓平臺為3.4V，用這種正極材料組裝的電池安全，環保，循環性能好，耐過充過放，且原料豐富，價格低廉。可以被廣泛應用于動力電車的能源，是理想的新一代鋰離子電池正極材料。

目前，對于LiFePO₄正極材料的研究主要集中在三個方面：(1)提高材料的電導率；(2)提高材料利用率；(3)提高大電流充放電性能及循環性。本發明提供了一種簡單的納米級磷酸亞鐵鋰/碳復合材料的制備方法，同時采用了金屬摻雜和有機高分子聚合物進行碳包覆，明顯減小了材料的顆粒使其粒徑在100nm以內，成為納米材料，這樣大大縮短了鋰離子的擴散路徑，提高了擴散速率，有效地提高了大倍率充放電性能(5C倍率容量高達130-150mAh/g，10C倍率為120-140mAh/g)，并將材料的電導率從10^-9S/cm提高到10^-1S/cm，具有較佳的循環性能(1000次循環容量保持90％以上)。

發明內容

本發明目的是提供一種納米級磷酸亞鐵鋰/碳復合材料的制備方法，這種方法同時采用金屬摻雜和有機高分子聚合物進行碳包覆，利用簡單的高溫固相法合成的納米級磷酸亞鐵鋰/碳復合材料，具有優異的倍率性能和循環性能。

本發明的納米級磷酸亞鐵鋰/碳復合材料的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)將鋰源、鐵源、磷源按0.9-1.1∶0.9-1.1∶1與少量摻雜金屬鹽和有機高分子聚合物碳源按比例混合，摻雜金屬量為0.1-10％，高分子聚合物碳源加入量為1-30％(均為相對于磷酸亞鐵鋰的質量分數)

(2)將(1)的混合物置于液態介質中球磨5-10個小時，干燥后在保護氣氛中200-500℃下停留1-10個小時，然后升溫在500-850℃，反應時間為1-15小時，得到納米級磷酸亞鐵鋰/碳復合材料。

鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰、乙酸鋰、氟化鋰其中之一；鐵源為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、草酸亞鐵、磷酸亞鐵、硝酸亞鐵之一；磷源為磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰其中之一；摻雜金屬源為乙酸鎳、乙酸銅、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鎂、硬脂酸鋁、氧化鋅、碳酸鋇、三氧化鉻、五氧化二鈮其中之一；碳源為聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚吡咯其中之一；液態介質為無水乙醇、丙酮、蒸餾水其中之一；保護氣氛為氬氣、氮氣、氬氣與氫氣混合氣或氮氣與氫氣混合氣。

得到碳包覆的納米級磷酸亞鐵鋰Li_1-xM_xFePO₄/C和LiFe_1-xN_xPO₄/C材料(其中M為取代Li位的金屬，N為取代Fe位的金屬，x取值為0.001-0.1)，其顆粒粒徑顯著減小，平均粒徑在100nm以內。

本發明納米級磷酸亞鐵鋰/碳復合材料的制備，其優點在于：