[發(fā)明專利]NaYF4上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910066783.2
• 申請日: 2009-04-08
• 公開（公告）號: CN101525540A
• 公開（公告）日: 2009-09-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫雅娟;孔祥貴;劉曉敏;曾慶輝;張友林;于沂
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所
• 主分類號: C09K11/85
• 分類號: C09K11/85;C30B7/10;C30B29/12
• 代理公司: 長春菁華專利商標(biāo)代理事務(wù)所
• 代理人: 趙炳仁

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及NaYF₄上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的制備方法，特別是一種對其粒度和形貌可控的NaYF₄上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備方法。

背景技術(shù)

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一種在近紅外光激發(fā)下可以發(fā)射可見光的材料。上轉(zhuǎn)換材料由于其特殊的性質(zhì)，可用于三位立體顯示、紅外探測、固體激光器、防偽、高靈敏度的生物分子熒光標(biāo)記材料等諸多方面。近年來，采用上轉(zhuǎn)換熒光材料作為生物分子熒光標(biāo)記材料由于其高的檢測靈敏度而受到人們廣泛關(guān)注。作為生物分子熒光標(biāo)記材料，需要材料本身尺寸和形貌可控，尺寸分布均勻，水溶性好，且能與生物分子相連接。以NaYF₄作為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換熒光材料是迄今為止發(fā)現(xiàn)的效率最高的上轉(zhuǎn)換熒光材料。目前用于制備NaYF₄粒子的方法都無法做到兼顧形貌尺寸控制和水溶性，需要進(jìn)一步的有機(jī)功能化后才可以實(shí)現(xiàn)水溶性或與生物分子相連接，操作麻煩，不易控制。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是是為克服目前制備NaYF₄上轉(zhuǎn)換熒光納米材料方法存在的上述缺點(diǎn)，提出一種原位直接合成的NaYF₄上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備方法，該方法可在較低溫度下制得上轉(zhuǎn)換材料，粒度和形貌可控，而且水溶性好。可以滿足功能化器件和生物分子熒光標(biāo)記材料的需要。

本發(fā)明NaYF₄上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備方法，包括以下步驟：

a.將硝酸釔、硝酸鐿、硝酸鉺或氯化釔、氯化鐿、氯化鉺、氯化銩按稀土離子摩爾比為釔離子∶鐿離子∶鉺離子＝(70～95)∶(1～25)∶(0.5～10)的配比量溶于去離子水，配制成濃度為0.01～0.3mol/l的混合溶液；

b.向步驟a制得的混合溶液中加入具有能與稀土離子配位基團(tuán)的水溶性聚合物，攪拌使其完全與稀土離子反應(yīng)形成絡(luò)合物，所述聚合物占該溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.5～10％；

c.用稀硝酸或稀鹽酸調(diào)節(jié)步驟b所得混合溶液的pH值為2～6，并持續(xù)攪拌；

d.再向步驟c混合溶液中加入氟化鈉或氟化銨或氫氟酸，使氟離子與稀土離子的摩爾比為4～12，持續(xù)攪拌至獲得近透明膠體狀溶液；

e.將步驟d獲得的近透明膠體狀溶液置于高壓密閉釜中，在140～200℃烘箱中加熱2h～72h；

f.冷卻到室溫后，離心分離、水洗，30～80℃干燥后即得NaYF₄上轉(zhuǎn)換熒光納米晶體。

步驟b中所述的聚合物為聚丙烯酸鈉或馬來酸丙烯酸共聚物鈉鹽或聚乙烯亞胺。

當(dāng)使用聚丙烯酸鈉或馬來酸丙烯酸共聚物鈉鹽作為絡(luò)合劑時，氟化鈉或氟化銨或氫氟酸均可作為氟離子源使用，鈉離子源主要由聚合物中所含鈉離子提供；當(dāng)聚乙烯亞胺作為絡(luò)合劑時，若使用氟化銨或氫氟酸作為氟離子源，則需在稀土鹽溶液中添加氯化鈉作為鈉離子源，也可使用氟化鈉作為反應(yīng)原料，同時提供氟離子和鈉離子；鈉離子對于整個反應(yīng)體系始終是過量的。

本發(fā)明與現(xiàn)有的合成方法相比，所制備的顆粒表面具有大量的羧基或氨基，容易分散于水相中，且可以直接與生物分子相連接，避免了先前技術(shù)所制備的粒子水溶性不好且需要二次有機(jī)功能化的問題。晶體的形貌和尺寸的控制是通過調(diào)控聚合物分子量、聚合物濃度、氟離子和稀土離子比、鹽溶液濃度、pH值、水熱處理溫度和時間共同作用實(shí)現(xiàn)的。一般規(guī)律是：在較稀的鹽溶液和聚合物濃度下，低分子量的聚合物所得到的晶體尺寸較小；氟離子和稀土離子比在化學(xué)計(jì)量比時，可以得到小尺寸球形納米晶；氟離子和稀土離子比高于化學(xué)計(jì)量比時，低的鹽溶液濃度利于得到微米六角片狀晶體，延長水熱處理時間則得到多面體結(jié)構(gòu)；較低的pH值或較高的鹽溶液濃度利于得到微米六角棒狀晶體；使用氟化鈉作為氟離子源利于得到球形粒子；高的水熱處理溫度和長的水熱時間利于得到微米尺寸晶體。本發(fā)明方法步驟簡單，對設(shè)備要求低，容易進(jìn)行大批量制備。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的NaYF₄納米晶的場發(fā)射掃描顯微鏡形貌照片；

圖2是實(shí)施例2制備的NaYF₄納米晶的場發(fā)射掃描顯微鏡形貌照片；

圖3是實(shí)施例3制備的NaYF₄納米晶的場發(fā)射掃描顯微鏡形貌照片；

圖4是實(shí)施例4制備的NaYF₄納米晶的場發(fā)射掃描顯微鏡形貌照片；

圖5是實(shí)施例5制備的NaYF₄納米晶的場發(fā)射掃描顯微鏡形貌照片；