[發明專利]一種納米材料復合可見光催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200910065346.9
• 申請日: 2009-07-01
• 公開（公告）號: CN101602008A
• 公開（公告）日: 2009-12-16
• 發明（設計）人: 周建偉;程玉良;黃建新;黃艷芹;高雯;李靜芳
• 申請（專利權）人: 新鄉學院
• 主分類號: B01J27/08
• 分類號: B01J27/08;B01J23/50;B01J27/10;B01J35/02;B01J37/02;B01J37/16;B01J37/08;C02F1/30;C01B3/04;C02F101/38;C02F103/30
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所（普通合伙）
• 代理人: 時立新

技術領域

本發明涉及一種新型復合納米可見光催化劑及其制備方法，尤其涉及一種以介孔分子篩為載體的具有殼/核結構的可見光催化劑及其制備方法，屬精細化工領域。

背景技術

半導體的多相光催化過程以其可在室溫下反應、可直接利用太陽光，能將大部分有機污染物氧化分解為二氧化碳、水等無機產物、無二次污染等獨特性能，被認為是一種理想的環境污染治理技術。通過太陽能光解水制氫，太陽能以燃料氫的形式貯存起來，而實現光能向化學能的轉變關鍵是光催化材料。對光催化分解水制氫來說，當前面臨的主要問題是量子產率(體系吸收每一個光子所引發的某種事件的數目)和對可見光響應。解決這一問題的關鍵，就是催化劑的選擇和制備。半導體光催化技術的關鍵是制備高效、廉價的可見光催化劑。傳統的半導體光催化材料普遍存在如下不足：光電轉換效率低、僅能吸收紫外線等缺點；現有已開發的可見光響應光催化劑也存在如下不足：量子效率不高、易失活及光化學腐蝕、負載和再生及制備成本等問題。目前現有技術主要通過表面改性、半導體復合、元素摻雜和離子注入等手段提高其光催化活性。因此，探索和開發各種高效、穩定、低成本可見光范圍內(或太陽光)新型光催化材料是提高太陽能利用率的有效途徑，是半導體光催化分解水制氫技術發展的關鍵。

發明內容

本發明的目的在于提供一種催化效率高、性質穩定、成本低、易于分離的新型納米復合可見光催化劑，另一目的在于提供其制備方法。

本發明基于納米金屬等離子體共振效應和半導體光催化效應，通過殼核結構提高催化穩定性，增強對可見光吸收，大大改善量子產率和可見光響應達到本發明目的。技術方案如下：以介孔分子篩MCM-41為催化劑載體，單質銀為殼層、鹵化銀為核心、具有殼核結構的Ag@AgX作為光催化劑主體部分。各成分重量百分比為：0.5％-5％銀，5％-9.5％鹵化銀，90％MCM-41分子篩；乙醇溶液或者甲醇水溶液為潤濕劑，潤濕劑中水∶乙醇或甲醇體積比為(v/v)1∶1。將該催化劑制成均一的灰色固體顆粒，納米粒徑為30-50nm。所述鹵化銀AgX為氯化銀、溴化銀。

本發明原理在于：鹵化銀是重要的感光材料，作為一種新型的光催化劑，在光催化降解有機污染物方面具有優良的光催化性能。而金屬納米顆粒具有獨特的光學性質-表面等離子體共振，單質Ag對半導體AgX起雜化作用，使其響應光波長發生紅移，從而使能量低于禁帶寬度的近紫外光激發其電子躍遷，誘發光化學反應，而太陽光在此范圍的光較強。從實用角度看，單一成分的鹵化銀催化劑比表面劑小、粒徑小，從反應產物中分離回收十分困難，其應用受到很大限制。MCM-41介孔分子篩具有高比表面積和規整的介孔孔道，尤其在多相催化領域，介孔分子篩通常作為催化劑或催化劑載體。將光催化劑包覆在MCM-41上，可以得到既有光催化作用又有介孔特有性能的多功能材料。光催化劑載體不僅可以固定光催化劑，防止光催化劑的流失，而且易于回收。其在近紅外和可見光區有完整的帶隙，有助于提高可見光光催化活性即增加光催化劑的有效表面積和活性點位置，有助于電子/空穴對的分離并增加對反應物的吸附，提高可見光光光源利用率。二者協同作用有效地提高了催化劑的光催化性能和量子效率。

其制備方法如下：

(1)介孔氧化硅材料MCM-41的合成：使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為模板劑，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源加入去離子水，在堿性條件下按照CTAB∶TEOS∶NaOH∶H₂O＝1∶7.5∶1.8∶500質量比混合，進行MCM-41的水熱合成；

(2)將5.0mL?1.0×10^-3mol/L?NaCl或KBr溶液、2mL?3.4×10^-2mol/L檸檬酸三鈉和5.0mL蒸餾水注入燒杯中，在磁力攪拌下緩慢滴加5.0mL2.1×10^-3mol/LAgNO₃溶液，得AgX白色或淡黃色乳狀沉淀。

(3)將制備好的MCM-410.1g和潤濕劑加入到納米鹵化銀溶膠液中，避光條件下，攪拌浸漬24h。潤濕劑為乙醇溶液或者甲醇水溶液，潤濕劑中水∶乙醇或甲醇體積比為(v/v)1∶1。

(4)在(3)中加入檸檬酸三鈉，并置于光反應器中，在N₂保護下進行光化學還原30min，然后將樣品中溶劑蒸發并進行干燥，再在400℃下焙燒2h，得Ag@AgX/MCM-41介孔組裝體。