[發明專利]氣體緩慢催化結合有機分子膜調控制備半導體材料的方法

有效

• 申請號: 200910065138.9
• 申請日: 2009-06-08
• 公開（公告）號: CN101570893A
• 公開（公告）日: 2009-11-04
• 發明（設計）人: 杜祖亮;熊浩洋;胡彬彬;張興堂
• 申請（專利權）人: 河南大學
• 主分類號: C30B29/46
• 分類號: C30B29/46;C30B29/50;C30B7/14
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所（普通合伙）
• 代理人: 劉建芳

(一)技術領域

本發明屬于仿生合成和單分子膜技術領域，特別涉及氣體緩慢催化結合有機分子膜調控制備半導體材料的方法。

(二)背景技術

通過利用單分子膜或LB(langmuir-Blodgett)膜作為模板模擬生物礦化過程，人們已經對多種無機晶體進行了研究。近年來，PbS和CdS作為重要的半導體材料受到了廣泛的關注。有研究利用花生酸單分子膜誘導生長了形貌均勻，沿(111)晶面取向生長的三角形PbS晶體；利用PVK作為有機模板，通過調控H₂S氣體的通入量、反應物濃度、反應溫度等條件獲得了一系列不同形貌的PbS晶體。這些研究大多采用有機小分子和聚合物分子膜作為有機模板，且大多采用通入H₂S的方式，不可避免的帶來了一定的環境污染；同時由于僅僅依靠有機分子膜的誘導作用，而沒有充分利用動力學因素對晶體生長的調控作用，使得對此類材料的結構和形貌的調控手段顯得單一，造成所制備的此類晶體材料的形貌以及結構的可控性明顯不足。

(三)發明內容

本發明的目的在于提供一種氣體緩慢催化結合有機分子膜調控制備半導體材料的方法，以克服現有方法易產生環境污染、功能材料的形貌和晶型不可控的缺陷。

本發明采用的技術方案如下：

氣體緩慢催化結合有機分子膜調控制備半導體材料的方法，所述半導體材料為AS，A為Cd或Pb，取硫代乙酰胺或者硫脲與A鹽的水溶液于室溫下混合，除去溶液表面雜質后滴加PBA的氯仿溶液于混合溶液表面，靜置待PBA分子膜的表面壓穩定至8-12mN/m；在混合溶液旁放置鹽酸或氨水溶液并全部置于密閉環境中充分反應或不放置任何試劑直接于常溫下靜置6-9天即得所述半導體材料。

若所述半導體材料為CdS，硫代乙酰胺與Cd鹽的水溶液的較好的濃度比為1∶0.1-1；且在混合溶液旁放置鹽酸溶液進行催化反應；且優選在密閉環境下進行反應。

若所述半導體材料為PbS，硫代乙酰胺與Pb鹽的水溶液的較好的濃度比為1∶0.1-1；在混合溶液旁放置氨水溶液進行反應。

硫代乙酰胺的溶液濃度為0.01mol/L。若使用硫脲，溶液濃度以及用量可參照硫代乙酰胺進行。

PBA的氯仿溶液的濃度為0.1-0.5mg/mL。

該方法是將硫代乙酰胺或硫脲和Cd或Pb的水溶性鹽溶液如硝酸鎘或硝酸鉛在室溫情況下混合，具體可置入放在干燥器內的聚四氟乙烯小槽內，然后用針頭吸取可能存在的雜質清膜幾次。表面滴加的PBA即聚苯甲基天門冬氨酸的量可經過計算得到，這和所用的聚四氟乙烯小槽的表面積有關，具體可按照Yang等人在J.Phys.Chem.195，99，5500-5504中用的方法進行計算。靜置過程中，一方面讓氯仿揮發，另一方面，PBA在溶液表面充分鋪展形成單層膜且得到穩定的表面壓。在聚四氟乙烯小槽旁放置鹽酸或氨水，密封干燥器充分反應的過程是讓鹽酸或氨水揮發擴散到混合溶液表面誘導硫代乙酰胺水解釋放硫離子形成硫化鎘/硫化鉛的過程。在常溫下靜置反應也可以得到此類材料，但時間較密閉催化環境要長，且對形貌和結構的可調性稍弱。發明點的關鍵在于將分子膜的誘導作用和氣體擴散催化硫代乙酰胺或者硫脲的水解這個動力學控制作用相結合實現了結構和形貌的可調控性。

所使用的鹽酸與氨水的量以及濃度取決于制備的產品的量以及反應空間的大小，這點本領域技術人員可自行進行控制和調整。

在本發明中，利用鹽酸誘導催化制得的硫化鎘具有明顯有序(線性)排列的70nm左右的多晶顆粒；用氨水制得的材料則晶型效果稍差；自然水解條件得到的晶體形貌和尺寸均和在鹽酸催化情況下一致。

所述的硫化鉛在自然水解情況下是單晶、四方結構、(200)面取向生長的100nm左右方塊。氨氣催化情況下，制備出具有線性排列的100nm的多晶顆粒。使用鹽酸催化，得到結果和自然水解條件下的一致。

另外，本方法還可以通過改變混合溶液中硫代乙酰胺或硫脲與Pb或Cd鹽的比來控制產物的形貌和結構。硫代乙酰胺或硫脲所占比例越大產物越密集，反之產物越稀疏，但是形貌沒有差異。

可見，本發明通過引入氣體擴散催化前軀體的水解，調控溶液和界面上的反應物濃度，從而實現控制晶體生長的動力學的目的，結合分子膜提供的結構模板信息，達到調控無機晶體生長過程中的形貌和結構的目的，最終實現無機晶體材料的形貌和結構的可控制備。因此本發明可以通過改變不同的催化氣體和反應前驅體來制備不同晶型和不同種類的硫化物，且本發明的方法工藝簡單，對設備要求低，成本低廉，是實現大面積的形貌及晶型可控的功能材料制備及有序排列的好方法。