[發明專利]纖維素氨基甲酸酯的微波合成方法

無效

• 申請號: 200910062951.0
• 申請日: 2009-07-03
• 公開（公告）號: CN101597336A
• 公開（公告）日: 2009-12-09
• 發明（設計）人: 周金平;郭義;張俐娜
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: C08B15/06
• 分類號: C08B15/06
• 代理公司: 武漢天力專利事務所
• 代理人: 程 祥;馮衛平

技術領域

本發明涉及一種快速合成纖維素氨基甲酸酯的方法，具體地說是通過微波加熱纖維素/尿素固體混合物快速合成纖維素氨基甲酸酯的方法。所合成的纖維素氨基甲酸酯在NaOH水溶液中具有良好的溶解性，可用于工業紡絲、制膜和生成其他纖維素制品。

背景技術

纖維素是地球上最豐富的可再生植物資源，年產量約2千億噸，它可生產再生纖維素絲、膜和無紡布等。迄今，生產玻璃紙和人造絲仍采用傳統、落后的粘膠法。由于該生產過程采用大量CS₂造成空氣、土壤、湖泊嚴重污染，并損害人體健康，發達國家如美國、西歐、日本等國已禁止該法生產并關閉了這些工廠。然而，由于纖維素膜、纖維和無紡布用途廣泛，而且利潤較高，目前國內用粘膠法生產的玻璃紙和人造絲的產量逐年增加。我國幾十家粘膠法生產企業由于大量排放CS₂，已成為當地的污染大戶。尤其，近年沿海地區及大城市的粘膠法工廠正在向中、西部地區轉移，使污染轉移到內地。面對粘膠法的嚴重污染和對人體健康的損害，開發價廉、無污染的纖維素新溶劑以及新的加工方法已成為纖維素工業發展的關鍵。CarbaCell是指以纖維素氨基甲酸酯為原料生產纖維素纖維的新工藝(Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，3358)。與粘膠法相比，CarbaCell工藝對纖維素漿料要求低，產品易于處理、運輸及儲存并且沒有毒性。同時，該方法對原有的粘膠纖維生產設備可以最大限度的利用，節約了對生產設備的投資(Comprehensive?Cellulose?Chemistry；Vol?2：Functionalization?ofCellulose，Wiley-VCH，Weinheim，1998，pp.161-164)。然而，作為CarbaCell工藝生產人造絲和玻璃紙的中間體，纖維素氨基甲酸酯的合成都是首先是將纖維素堿化，然后在催化劑作用下與尿素在惰性溶劑中高溫(高于尿素的熔點132.7℃)反應制得(DE?4417140，1998；AZ?10253672.4，2002；US?patent?4567255；US?patent?5378827，1995；US?patent?5831076，1998；US?patent?5906926，1999；WO/2003/064476，2003，ZL?200510070551.6，2007；ZL200510030727.5，2008)。這些生產過程能耗大、成本高，由此制約了CarbaCell的工業化。另一方面，微波合成是一類高效節能的化工新技術，具有速度快、受熱體系溫度均勻、無滯后效應以及熱效率高的特點，已在有機合成領域顯示了獨特的應用(Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，6250；Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，7666；Microwaves?in?Organic?and?MedicinalChemistry，Wiley-VCH，Weinheim，2005)。

發明內容

本發明的目的是提供一種通過微波加熱快速合成纖維素氨基甲酸酯的方法。該方法無溶劑污染，不需要加入有機溶劑和任何催化劑，反應速度快，能耗低。

為實現上述目的，本發明提供的技術方案是：首先將纖維素浸泡在尿素水溶液中使其充分吸附尿素，并過濾、干燥得到纖維素/尿素的均勻混合物；然后通過微波加熱纖維素/尿素固體混合物；最后通過水洗、干燥后得到纖維素氨基甲酸酯產品。

上述纖維素/尿素的均勻混合物的制備：將纖維素原料浸泡在尿素水溶液中使其充分吸附尿素，并過濾、干燥得到纖維素/尿素的均勻混合物。其中尿素水溶液的濃度無特殊要求，最佳重量濃度為20～50％之間；纖維素浸泡時間無特殊要求，最佳浸泡時間為30分鐘～24小時。

上述纖維素氨基甲酸酯的合成：纖維素/尿素混合物的微波加熱功率在50～800瓦之間，最佳加熱功率為150～350瓦之間；微波加熱時間1～30分鐘，最佳加熱時間為2～10分鐘。反應結束后，固體混合物經水洗、干燥即得到纖維素氨基甲酸酯產品。

本發明過濾所得尿素水溶液可回收再利用。

本發明反應放出的氨氣可從微波加熱器中導出收集利用。

本發明上述纖維素氨基甲酸酯產物于-10～5℃范圍內在6～10wt％NaOH水溶液中具有良好的溶解性，可制備出穩定、透明且適合于工業紡絲和制膜的濃溶液，用于纖維、膜、無紡布及其他纖維素制品的生產。

本發明所用纖維素原料包括棉漿、木漿、甘蔗渣漿、蘆葦漿和微晶纖維素等中的一種或幾種，并且對纖維素原料的聚合度、純度和形態無特殊要求。