[發明專利]利用天然磷塊巖為原料制備磷灰石晶須的方法

無效

• 申請號: 200910061552.2
• 申請日: 2009-04-10
• 公開（公告）號: CN101550594A
• 公開（公告）日: 2009-10-07
• 發明（設計）人: 黃志良;李劍秋;程曉焜;池汝安;王涵;喻俊;孫念;袁雯娟
• 申請（專利權）人: 武漢工程大學
• 主分類號: C30B29/14
• 分類號: C30B29/14;C30B7/10;C30B29/62
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司
• 代理人: 崔友明

技術領域

本發明涉及化學與材料領域，具體的是涉及一種利用天然磷塊巖為原料制備磷灰石晶須的方法。

背景技術

目前國內外無機晶須的制備方法一般主要有：①VLS法：晶須形成時溫度為1400℃；②熔鑄-原位反應法：晶須形成時溫度為900℃；③熱處理原位生長法：以超細粉和納米級粉末為原料，引入適量的催化劑，在1500℃下生長晶須；④玻璃結晶化法：在1200℃制備晶須；⑤水熱---晶化法：先制成溶膠，然后加礦化劑，在高壓釜中水熱晶化，再高溫煅燒；⑥SOL-GEL法：利用金屬醇鹽水解，再高溫煅燒，⑦兩步控溫模板誘導法。

以上7種方法可歸結為“干法”和“濕化學法”兩大類。兩者均必須使用化工原料，只適合于線性結晶習性的晶體。除此之外，干法生長晶須形成的溫度一般都在900℃以上，制備條件苛刻，制備成本高，由于成核粒子的聚集，易產生晶須徑向不穩定生長或多晶堆聚生長，晶須的晶面生長方向不能控制，晶須結晶粗大(徑向寬度超過納米或亞微米級)。濕化學法生長晶須存在以下缺點：①時間長(一般超過12小時)；②所合成的產品顆粒分布不均，形狀多樣，不能為單一晶須；③目標產物的組成不夠準確；④工藝多分步進行，成本高；⑤特別是固溶體晶須摻雜時常常導致雜質晶體的共沉淀；⑥晶須的晶面生長方向仍較難控制；⑦中國專利ZL02147703.5，其發明名稱為羥基磷灰石晶須的生產方法，公開了一種兩步控溫模板誘導法，雖可制得晶須長寬比可控、產品轉化率高的羥基磷灰石納米晶須，但其缺點之一是使用的原料為化學原料，其缺點之二是產物只能為納米級磷灰石晶須，不能生產微米級晶須，且晶須較難沿c軸一維受控生長；其缺點之三是使用的復合模板劑(90％山梨醇和10％十二烷基硫酸鈉)所生成的初期產物為雜質相的DCPA和過渡相的OCP相，必須采用‘兩步控溫’，因此工藝復雜，成本高，產品中仍有OCP相雜質。

發明內容

本發明所要解決的問題是針對上述現有技術而提供一種利用天然磷塊巖為原料制備磷灰石晶須的方法，解決了目前磷灰石晶須生產過程中溫度、壓力要求較高、能耗較大，工藝復雜等問題。

本發明為解決上述提出的問題所采用解決方案為：利用天然磷塊巖為原料制備磷灰石晶須的方法，其特征在于采用模板誘導/均相沉淀法制得微米級磷灰石晶須，具體包括有以下步驟：

1)精選天然磷塊巖，加酸至磷和鈣全部溶解，過濾，去除不可溶雜質，得到可溶性的離子態的[PO₄]^3-和Ca²⁺；

2)往步驟1)所得含可溶性的離子態的[PO₄]^3-和Ca²⁺溶液中添加尿素和復合模板劑，放入高壓釜中制成均相體系，其原料配比為[PO₄]^3-∶Ca²⁺∶尿素∶復合模板劑＝0.3mol∶0.18mol∶0.25mol∶0.45～0.55g，然后在90℃～100℃溫度下加熱，尿素緩慢水解釋放羥基和碳酸根，達到過飽和后磷灰石開始沉淀，持續反應4-6h后停止加熱，靜置陳化，洗滌，過濾，烘干得到磷灰石晶須。

按上述方案，所述的天然磷塊巖品位在17％以上。

按上述方案，所述的復合模板劑為山梨醇和葡萄糖的混合物，山梨醇和葡萄糖的配比按質量百分比為55～65％∶35～45％。

所得的磷灰石晶須長度為30～120μm，平均長度為65μm；寬度為0.5～3μm，平均寬度為1μm，產品為微米晶須；晶須的平均長徑比為40-60。

本發明利用廉價天然磷塊巖作為生產原料，采用新的復合模板劑，在低溫低壓條件下生產出具有一定力學性能和長徑比的磷灰石晶須，從而降低成本。

本發明與專利ZL02147703.5相比，專利ZL02147703.5中所使用的復合模板劑(90％山梨醇和10％十二烷基硫酸鈉)，是在使用化學原料條件下，在85℃(第一步溫度)時最先生成雜質DCPA相，此時需保溫后生成OCP相(過渡相)，只有在90℃(第二步溫度)下再保溫，OCP相才能轉化成為目標產物磷灰石AP相，所得到的晶須長徑比只能達20-40，且寬度在100nm以下，產品為納米晶須，不能生產微米級晶須，且晶須較難沿c軸一維受控生長。

本發明所使用的復合模板劑為55％～65％山梨醇加35％～45％葡萄糖，可直接用天然磷塊巖為原料，只需一步控溫(90℃～100℃)，就能得到平均長徑比達40-60的微米晶須，且微米晶須沿c軸一維受控生長，其中間產物無雜質相。

本發明的有益效果是：