[發明專利]改性聚偏氟乙烯類材料、制備和在中空纖維膜材料中的應用

無效

• 申請號: 200910059137.3
• 申請日: 2009-04-29
• 公開（公告）號: CN101875751A
• 公開（公告）日: 2010-11-03
• 發明（設計）人: 徐正華;雷霆;邱克;薛蘭波
• 申請（專利權）人: 成都水膜方科技有限責任公司
• 主分類號: C08L27/16
• 分類號: C08L27/16;C08K5/09;C08K5/42;C08K5/20;C08F8/00;C08F114/22;C08F214/22;B01D63/00
• 代理公司: 成都立信專利事務所有限公司 51100
• 代理人: 濮家蔚

技術領域

本發明涉及一種可作為中空纖維膜制備原料的改性聚偏氟乙烯類材料及其制備方法和在用于中空纖維膜材料中的應用。

背景技術

在水處理領域中，具有高效、節能、過程簡單、容易操作和控制、不污染環境等優點的膜分離過程現已得到了廣泛應用，可有平板膜、中空纖維膜等不同形式。

聚偏氟乙烯(PVDF)是目前制備這類膜材料，特別是制備中空纖維膜的主要材料。PVDF是由偏氟乙烯單體均聚或共聚得到的線性高分子聚合物，該材料具有高強度、高剛性、高抗沖擊性能、耐磨性、耐溫耐氣候性和化學穩定性特點，易結晶，具有-40～160℃較大的使用溫度范圍，且不被酸、堿、強氧化物和鹵素所刻蝕，具有優異的耐老化性能。但在應用過程中，膜的易脆、通量小、易堵塞、耐污性差等問題始終未能徹底解決，膜本身的污染與膜劣化成為了膜在過濾過程中不可避免的現象，并因此增加了膜的清洗次數，降低了膜的使用壽命，增加了運行成本。實踐證明，制備抗污染膜是最有效的解決方法之一。

PVDF中空纖維膜是由中空纖維絲所成的膜，在具有中空結構的纖維絲壁上分布有適當孔徑的濾孔，通過中空纖維絲壁上的濾孔完成對所通過水流的過濾。中空纖維膜的最佳物理結構是，具有薄的分離層(即壁孔的長度短)和多層分離結構(即具有兩層濾孔)及窄的孔尺寸范圍和高的孔隙率。由于PVDF樹脂本身極低的表面能導致了膜表面具有強疏水特性，因此當用于對油水分離、蛋白類成分的分離和提純、對有機廢水、醫療廢水、生活污水、印染廢水等各種污水處理時，由于膜的強度低、韌性差，運行過程中膜破損嚴重，導致費時費力和利用率低。而且因處理廢水時膜的純水通量低，導致處理相同量的廢水膜的用量會大大增加，導致了工程運營成本的增高，而膜的抗污染性能不夠(即親水性低)，又會導致膜的清洗次數增加，膜壓差增大，膜的使用壽命短(運行周期短)，又使成本大大提高。

為了改善PVDF膜的親水性，使其能長期高效利用，呂立盈等“聚偏氟乙烯膜的改性研究進展”(《化學研究》2007.3(18))，韓殉等“聚偏氟乙烯中空纖維膜化學接枝改性研究”(《膜科學與技術》2007.4(27))等報道了對PVDF進行改性的措施。此外，還有對采用化學接枝改性的研究，以及采用輻射改性、等離子體改性及共混改性等方式。但這些膜的改性方式，都是局限在中空纖維膜成型后對膜的表面進行處理改性，缺點是接枝率低，改性效果并不理想，難以同時滿足對高通量、高強度、高韌性、高抗污染等方面的綜合要求。

公開號CN1687222A的中國專利文獻提供了一種聚偏氟乙烯改性膜及其制備方法，通過在PVDF中添加二氧化鈦來改善膜的親水性能，但提高親水性的作用有限且不持久，在應用的過程中發現，材料中的二氧化鈦會逐漸脫除出去，導致了使用過程中的親水性逐漸降低。

發明內容

針對上述情況，本發明首先將提供一種能顯著改善聚偏氟乙烯類材料親水性能的改性聚偏氟乙烯類材料，并提供該聚偏氟乙烯類材料的制備方法，在此基礎上，本發明還將進一步提供該改性聚偏氟乙烯類材料在中空纖維膜材料中的應用，包括進一步制備得到的可供制備中空纖維膜使用的改性復合材料，以及該復合材料的制備方法。

本發明的改性聚偏氟乙烯類材料包括改性聚偏氟乙烯或改性偏氟乙烯共聚物，由聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物與改性成分組成，其中聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物的質量比例為70～90％，優選為80～90％，其余為改性成分，所說的偏氟乙烯共聚物為偏氟乙烯與至少一種氟乙烯或氟丙烯成分共聚、且結構中的偏氟乙烯鏈節單元含量≥60％的共聚物。所說的改性成分為丙烯酸、甲基丙烯酸、順酐或其衍生物(如包括十二烯基丁二酸酐、苯酐、十一烯基丁二酸酐等在內的順酐衍生物)、苯磺酸、丙稀酰胺、聚氧乙烯烷基酯(如包括聚氧乙烯十二烷基酯、聚氧乙烯十八烷基酯等)、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸納。

上述改性用的聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物，一般可與目前用于制備中空纖維膜的PVDF原料一致，選擇分子量在20萬到80萬，優選為50-60萬的相應聚合物。其中所說的偏氟乙烯共聚物可包括偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的任一種。