[發明專利]提高草酸酯加氫制乙二醇選擇性的方法

無效

• 申請號: 200910057848.7
• 申請日: 2009-08-31
• 公開（公告）號: CN101993345A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發明（設計）人: 劉俊濤;楊為民;孫鳳俠;王萬民
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/149;B01J23/72;B01J23/80;B01J29/48;B01J23/78;B01J23/843;B01J23/888;B01J23/847
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種提高草酸酯加氫制乙二醇選擇性的方法，特別是關于提高草酸二甲酯加氫或草酸二乙酯加氫制乙二醇選擇性的方法。

背景技術

乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業，用作過硼酸銨的溶劑和介質，用于生產特種溶劑乙二醇醚等，用途十分廣泛。

目前，國內外大型乙二醇生產都采用直接水合法或加壓水合法工藝路線，該工藝是將環氧乙烷和水按1∶20～22(摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應器中于130～180℃，1.0～2.5MPa下反應18～30分鐘，環氧乙烷全部轉化為混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大約在10％(質量分數)，然后經多效蒸發器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇，但生產裝置需設置多個蒸發器，消耗大量的能量用于脫水，造成生產工藝流程長、設備多、能耗高、直接影響乙二醇的生產成本。自20世紀70年代以來，國內外一些主要生產乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技術的研究，主要有英荷的shell公司、美國UCC公司和Dow公司、日本三菱化學公司，國內的上海石油化工研究院、南京工業大學等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年報道了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂作為催化劑進行EO催化水合工藝的開發，獲得EO轉化率96％～98％，EG選擇性97％～98％的試驗結果，1997年又開發了類似二氧化硅骨架的聚有機硅烷銨鹽負載型催化劑及其催化下的環氧化物水合工藝，得到了較好的轉化率與選擇性。美國的UCC公司主要開發了兩種水合催化劑：一種是負載于離子交換樹脂上的陰離子催化劑，主要是鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽以及三苯基膦絡合催化劑；另一種是鉬酸鹽復合催化劑。在兩種催化劑的應用例子中，用離子交換樹脂DOWEXWSA21制備的TM催化劑，在水和EO的摩爾比為9∶1的條件下水合，EG收率為96％。應用鉬酸鹽復合催化劑，在水和EO的摩爾比為5∶1的條件下水合，EG收率為96.6％。催化法大大降低了水比，同時可獲得高EO轉化率和高EG選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題，如催化劑穩定性不夠、制備相當復雜，難以回收利用，有的還會在產品中殘留一定量的金屬陰離子，需增加相應的設備來分離。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由環氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927專利提出把酯化反應和水解反應分開進行。美國Halcon-SD公司US4500559提出的兩步法工藝是從反應器來的混合物經吸收器，再用臨界狀態下的二氧化碳抽提環氧乙烷，得到環氧乙烷，二氧化碳，水混合物與有機鹵化物、鹵硫化物等酯化反應催化劑接觸合成BC，然后BC被送入水解反應器，在同樣的催化劑作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高達99％。日本專利JP571006631提出了工業化規模的EO-EC-EG新工藝，專利介紹環氧乙烷和二氧化碳酯化反應是在催化劑KI存在下，160℃進行酯化，轉化率為99.9％，乙二醇的選擇性為100％，碳酸乙烯酯法制備乙二醇技術無論在轉化率和選擇性方面，還是在生產過程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有較大的優勢，在乙二醇制備技術上是一種處于領先地位的方法。但這種方法仍以石油為原料，且需要重新建設乙二醇生產裝置，這對新建設的乙二醇裝置較合適，而在對原有生產設備進行技術改造上，不如催化水合法有利。

文獻CN101138725A公開了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法，其以金屬銅為活性組分，鋅為助劑，采用共沉淀法制備，但該催化劑乙二醇選擇性較低。

文獻《石油化工》2007年第36卷第4期第340～343頁介紹了一種采用Cu/SiO₂進行草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應的研究，但該催化劑同樣存在選擇性差的問題。

目前，從世界范圍來看，石油資源日趨緊張，且世界油價波動較大，而我國的資源格局可概括為少油，少氣，多煤。發展碳一化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，減少對石油進口的依賴、而且能夠減輕環境壓力，是非常重要的研究領域。以一氧化碳為原料制備草酸酯，然后將草酸酯加氫制備乙二醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線。現在國內外對以一氧化碳為原料制備草酸酯的研究取得了良好的效果，工業生產已經成熟。而將草酸酯加氫制備乙二醇，仍有較多工作需要深入研究，尤其是獲取更高的選擇性是一重要課題。

發明內容