[發(fā)明專利]貴金屬催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910057833.0
• 申請日: 2009-08-31
• 公開（公告）號: CN101992101A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李斯琴;劉俊濤;朱志焱;蒯駿
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J23/656;B01J29/48;B01J23/63;B01J23/644;B01J35/02;C01B31/18
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種貴金屬催化劑，特別是關(guān)于CO偶聯(lián)制草酸酯原料氣體選擇氧化除氫氣的貴金屬催化劑。

背景技術(shù)

草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶劑，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。

傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來制備的，生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶聯(lián)技術(shù)生產(chǎn)草酸酯已成為國內(nèi)外研究的熱點。

眾所周知，一氧化碳可從各種含一氧化碳的混合氣中分離提取，工業(yè)上可用于分離一氧化碳的原料氣包括：天然氣和石油轉(zhuǎn)化的合成氣、水煤氣、半水煤氣以及鋼鐵廠、電石廠和黃磷廠的尾氣等。現(xiàn)有CO分離提純的主要方法是變壓吸附法，我國有多家公司開發(fā)了變壓吸附分離一氧化碳新技術(shù)，尤其是開發(fā)的高效吸附劑，對一氧化碳有極高吸附容量和選擇性，可解決從氮或甲烷含量高的原料氣中分離出高純度一氧化碳的難題，可設(shè)計建成大型一氧化碳分離裝置。盡管如此，由該技術(shù)從合成氣中分離出的一氧化碳，在兼顧一氧化碳收率的前提下，通常情況下其氫氣的含量仍達到1％以上。而研究表明氫氣的存在會導(dǎo)致后續(xù)CO偶聯(lián)反應(yīng)催化劑活性降低，直至反應(yīng)無法進行，因此，開發(fā)一氧化碳選擇除氫氣技術(shù)意義重大。

關(guān)于氫氣的選擇性氧化催化劑一般是在貴金屬催化劑上進行，這類催化劑很多，但關(guān)于CO存在下的選擇氧化脫氫催化劑鮮有報道，例如專利US4812597和US4914249中介紹了乙苯脫氫制取苯乙烯過程中氫氣的選擇性催化燃燒PtSnLi/Al₂O₃催化劑，采用Pt作為主催化劑，Sn作為助催化劑，Li或者其它堿金屬或堿土金屬作為修飾劑，采用α-Al₂O₃作為載體，其缺點是催化劑中貴金屬Pt用量偏高。又如專利US6858769和CN1705510A報道了一種以鋁酸鋰為載體的氫氣選擇性催化燃燒反應(yīng)催化劑，該催化劑以Pt為活性組分。

上述專利制備的催化劑都是蛋殼型分布，即活性組分集中于載體表層的表面薄殼型。蛋殼型分布催化劑可以顯著降低貴金屬用量，提高貴金屬的利用率。同時，在許多反應(yīng)中蛋殼型分布的催化劑也表現(xiàn)出比均勻分布的催化劑更好的活性、選擇性和壽命。另外，因為活性組分集中于載體表層，對于氫氣選擇性催化燃燒這種典型的放熱反應(yīng)而言，更有利于反應(yīng)熱的轉(zhuǎn)移，以保持催化劑的穩(wěn)定性并延長催化劑的使用壽命。但該發(fā)明的催化劑用于氫氣選擇性催化燃燒時，燃燒氫氣的選擇性還不夠高，造成氧氣部分燃燒CO，致使原料損失，特別在資源、能源日益緊張的情況下，降低原料的消耗就顯得更加重要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)的貴金屬催化劑在一氧化碳存在下選擇氧化除氫氣過程中存在CO損失率高，氫氣脫除率低的技術(shù)問題，提供一種新的貴金屬催化劑。該貴金屬催化劑具有CO損失率低，氫氣脫除率高的優(yōu)點。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種貴金屬催化劑，包括層狀復(fù)合載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份：

a)選自鉑系金屬釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的至少一種為活性組分，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0.003～1％；

b)選自堿金屬、堿土金屬、IB、IIB、VB、VIIB、VIII、IIIA、IVA或鑭系元素化合物中的至少一種為助劑，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0.005～15％；

c)84～99.5％的層狀復(fù)合載體；