[發(fā)明專利]用于制備聚甲醛二甲醚的方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 200910057822.2 | 申請日： | 2009-08-31 |
| 公開（公告）號： | CN101993356A | 公開（公告）日： | 2011-03-30 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 賈銀娟;李豐;馮偉樑;何欣;高煥新 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 |
| 主分類號： | C07C43/10 | 分類號： | C07C43/10;C07C41/01;C08G2/08;C08G2/06;B01J21/12;B01J35/10 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 用于 制備 甲醛 甲醚 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種用于制備聚甲醛二甲醚的方法。
背景技術(shù)
聚甲醛二甲醚，其結(jié)構(gòu)式為CH3O(CH2O)nCH3，可以作為新型清潔柴油組分，解決二甲醚作車用柴油調(diào)和組分存在的缺陷。
二甲醚是一種理想的清潔燃料，但作為車用燃料也有其明顯的缺陷。主要是其沸點很低，爆炸范圍較寬，對這些設(shè)施的安全要求明顯高于汽油、柴油。使用二甲醚的車輛必須要進(jìn)行發(fā)動機(jī)的改造，解決好二甲醚汽化潛熱大、冷啟動性能差、常溫下蒸氣壓高、容易發(fā)生氣阻等問題，這就造成了二甲醚作車用替代燃料的社會運行成本明顯升高。
聚甲醛二甲醚其物理化學(xué)性能、燃燒性能與柴油非常接近。當(dāng)n的取值為2～10時，可作為柴油添加劑，在柴油中的添加量可達(dá)30％(v/v)。因此，聚甲醛二甲醚可以作為新型的清潔柴油組分。聚甲醛二甲醚具有較高的含氧量和十六烷值，可以改善柴油在發(fā)動機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低燃燒尾氣中的顆粒物以及NOx的排放，聚甲醛二甲醚除了作為柴油添加劑外，也可能替代柴油，直接作為柴油機(jī)燃料。
聚甲醛二甲醚早期采用甲醇、甲醛、多聚甲醛或者乙二醇縮甲醛為原料，在硫酸(US2449469)或甲酸(US5746785)催化下得到。近年來，以BASF公司為代表的液體酸催化合成聚甲醛二甲醚的研究有了一定進(jìn)展(WO2006045506A1)，但其以硫酸、三氟甲磺酸等為催化劑，腐蝕性強，催化劑難以分離，反應(yīng)工藝復(fù)雜，環(huán)境污染大。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑腐蝕性強，難以分離，n＝2～10的產(chǎn)物收率低，環(huán)境污染嚴(yán)重的問題，提供一種新的用于制備聚甲醛二甲醚的方法。該方法具有催化劑易于分離，無腐蝕性，環(huán)境污染小，n＝2～10的產(chǎn)物選擇性好的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于制備聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇和三聚甲醛為原料，甲醇∶三聚甲醛摩爾比為0.1～4∶1，在反應(yīng)溫度為110～180℃，反應(yīng)壓力為0.5～1.4MPa，催化劑用量為原料重量的0.01～15％的條件下，原料與催化劑接觸生成聚甲醛二甲醚；
其中所述催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組分：
a)30～90份的多孔材料；其中所述多孔材料包括以下摩爾關(guān)系的組成：Al2O3∶nSiO2，式中n＝2～120，所述多孔材料的XRD衍射圖譜在13.1±0.2，12.3±0.1，10.9±0.3，4.4±0.2，4.0±0.3，3.5±0.1和3.4±0.1埃處有d-間距最大值；
b)10～70份的氧化鋁。
上述技術(shù)方案中，n的優(yōu)選范圍為5～100，更優(yōu)選范圍為6～90，最優(yōu)選范圍為6～60。甲醇∶三聚甲醛摩爾比優(yōu)選范圍為0.2～3.5∶1，更優(yōu)選范圍為0.5～3∶1；反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為115～175℃，更優(yōu)選范圍為120～170℃；反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.6-1.3MPa，更優(yōu)選范圍為0.7～1.2MPa；催化劑用量優(yōu)選范圍為原料重量的0.02～13％，更優(yōu)選范圍為0.1～12％。以重量份數(shù)計，多孔材料的用量優(yōu)選范圍為35～85份。所述氧化鋁的優(yōu)選方案為選自γ-Al2O3。
本發(fā)明中多孔材料的合成方法如下：
a)將硅源、鋁源、模板劑R和水混合，形成混合物I；混合物I以摩爾比計SiO2/Al2O3＝5～100，H2O/SiO2＝10～70，R/SiO2＝0.2～0.5；將上述混合物I在溫度為90～110℃條件下，陳化14～72小時，得到前驅(qū)液Q；其中所述模板劑R選自四乙基氫氧化銨、六氫吡啶、吡啶、二甲基二乙基氫氧化銨或乙基三甲基氫氧化銨中的至少一種；
b)將硅源、鋁源、堿和水混合，形成混合物II；其中混合物II以摩爾比計SiO2/Al2O3＝5～100，H2O/SiO2＝10～70，OH-/SiO2＝0.05～0.5；
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