[發明專利]α,α-二甲基芐醇氫解制異丙苯的銅催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200910057815.2
• 申請日: 2009-08-31
• 公開（公告）號: CN101992098A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發明（設計）人: 汪哲明;馬靜萌;王輝;劉仲能
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J23/80;B01J37/03;C07C15/085;C07C1/20
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種α，α-二甲基芐醇氫解制異丙苯的銅催化劑及其制備方法。

背景技術

環氧丙烷是一種重要的石油化工有機原料。目前，環氧丙烷的主要生產方法是氯醇法與過氧化乙苯法。過氧化乙苯法是采用乙苯過氧化物為氧化劑將丙烯氧化為環氧丙烷。此過程雖然可以避免投資高與流程長的氯醇法對環境的嚴重污染的優勢，但是也有一個缺點，過程中會有大量聯產副產物-苯乙烯生成，從而使該技術路線的環氧丙烷的生產成本會因聯產物的價格波動的影響。而以過氧化氫異丙苯為氧源，也可氧化丙烯生產環氧丙烷。該過程聯產物為α，α-二甲基芐醇可以通過催化氫解反應生成異丙苯。異丙苯可以返回過氧化單元反應得到過氧化氫異丙苯。與過氧化乙苯法氧化生產環氧丙烷的工藝比，該過程具有工藝路線短，設備投資少，無聯產物以及生產價格比較穩定等優點。

美國專利US6646139B2披露了α，α-二甲基芐醇催化氫解制備異丙苯的工藝過程，該技術是以氫氣為氫源，以Cu-Cr氧化物為催化劑。雖然α，α-二甲基芐醇的轉化率達到100％，選擇性超過97.5％，該催化劑未提及其穩定性的指標。

中國專利CN1257138C提出了用H₂與CO混合氣還原Cu催化劑的方法，由于其所用催化劑仍然是Cu-Cr催化劑，在該專利中未披露其穩定性的指標。

銅基加氫催化劑的活性中心為氫氣氣氛下活化后得到的金屬銅晶粒。由于金屬銅的熔點比較低，使得銅催化劑在應用于放熱量較大的加氫過程中，常常會發生銅晶粒的長大與燒結的現象。銅晶粒的長大與燒結，將直接導致催化劑的活性位數目減少與催化劑活性的降低。同時，加氫活性的下降會誘發聚合等副反應發生，造成催化劑的活性位被聚合副產物所覆蓋以及載體孔道被聚合物所堵塞，從而導致了催化劑活性的降低與穩定性的下降。

綜上所述，以現有技術制備的Cu催化劑，應用于α，α-二甲基芐醇催化氫解制備異丙苯過程中，存在催化劑穩定性差的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是，現有技術制備的銅催化劑應用于α，α-二甲基芐醇加氫生產異丙苯時存在穩定性差的問題，提供一種新的α，α-二甲基芐醇氫解生產異丙苯的銅催化劑。該催化劑用于α，α-二甲基芐醇氫解制異丙苯過程中，具有穩定性好的優點。本發明所解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一所涉及的銅催化劑相適應的催化劑的制備方法。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種α，α-二甲基芐醇氫解制異丙苯的銅催化劑，以重量百分比計包括以下組分：

a)20.0～55.0％CuO；

b)15.0～50.0％ZnO；

c)10.0～45.0％Al₂O₃；

d)1.0～20.0％助劑選自MnO₂、TiO₂或ZrO₂中的至少一種。

上述技術方案中，以重量百分比計，CuO用量的優選范圍為25.0～45.0％；ZnO用量的優選范圍為20.0～40.0％；Al₂O₃用量的優選范圍為15.0～40.0％；選自MnO₂、TiO₂或ZrO₂中至少一種的用量優選范圍為1.0～15.0％，更優選方案為d)組分選自MnO₂和TiO₂或ZrO₂中的至少一種的混合物，以重量百分比計，其中MnO₂的用量為0.5～5.0％，選自TiO₂或ZrO₂中的至少一種的用量為2.0～14.5％。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種α，α-二甲基芐醇氫解制異丙苯的銅催化劑的制備方法，包括以下步驟：1)將所需量的氧化鋁與水混合打漿得到漿液I；2)將所需量的Cu、Zn與選自Mn、Ti或Zr中至少一種鹽的混合溶液與碳酸鈉的水溶液同時滴入漿液I中進行共沉淀，沉淀溫度優選范圍為70～90℃，溶液pH值優選范圍為6.5～8.5，經老化、洗滌、干燥以及在300～500℃焙燒0.5～8小時后，與所需量的石墨、水混合后壓片成型后得到催化劑。石墨的用量以焙燒固體重量百分比計為1～3％，水的用量為10～30％。所得的催化劑在使用前，用以體積百分含量計的5％H₂-95％N₂混合氣在180～230℃下還原4～24小時后用于氫解反應。