[發明專利]烷烴氨氧化反應催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 200910057799.7
• 申請日: 2009-08-31
• 公開（公告）號: CN101992107A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發明（設計）人: 張順海;繆曉春;汪國軍;吳糧華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/057
• 分類號: B01J27/057;B01J23/31;B01J23/28;B01J37/16;B01J37/08;C07C253/24;C07C255/08
• 代理公司: 上海浦東良風專利代理有限責任公司 31113
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發明涉及一種烷烴氨氧化反應催化劑的制備方法。尤其是關于一種丙烷氨氧化制丙烯腈或異丁烷氨氧化制甲基丙烯腈催化劑的制備方法。

背景技術

管目前丙烯腈的生產大部分采用BP/Sohio的丙烯氨氧化工藝，但隨著石油化工市場的變化及烷烴選擇性氧化研究的深入，由于丙烷和丙烯的價格差異或異丁烷與異丁烯的價格差異，由丙烷氨氧化制丙烯腈或異丁烷氨氧化制甲基丙烯腈的工藝路線日益受到重視。

為獲得高活性、高選擇性的丙烷氨氧化制丙烯腈催化劑，人們經過不斷探索，進行了一系列改進。早先試圖開發一種將丙烷氨氧化生成丙烯腈的有效方法，結果是收率不夠高，或者在進料物中必須加入鹵素作助催化劑。在進料物中必須加入鹵素作助催化劑方法中，不僅要求反應器要由特種耐腐蝕材料制成，而且要求將助催化劑定量回收。該附加費用抵消了丙烷/丙烯價格差的優勢，阻礙了這些催化劑在工業上的應用。

專利CN1029397C公開了含有V、Sb、W和某些任選元素的某種復合金屬氧化物催化劑，應用在C₃～C₄烷烴氨氧化制取α，β-不飽和腈和烯烴的方法，其中Sb的平均價數高于+3，V的平均價數低于+5，此方法用在丙烷氨氧化制取丙烯腈時，反應物中需有水蒸氣，反應條件苛刻，對以后工業化的裝置生產能力帶來影響。

專利CN1062306A公開了烷烴氨氧化的催化劑體系，采用兩種催化劑成分的一種顆粒混合物，第一種催化劑成分對加速由烷烴生成不飽和腈和烯烴特別有效，第二種催化劑成分對加速烯烴向不飽和腈的轉化特別有效，此方法體系復雜，丙烯腈收率較低。

專利CN1178903C公開了用于選擇性鏈烷烴氨氧化反應的鉬助催化的釩-銻氧化物基底催化劑，用含鉬的水溶液均勻地濕潤煅燒后的催化劑，干燥，煅燒后再用異丁醇洗滌，此方法制備過程復雜，在制備過程中用異丁醇洗滌，然后再干燥，操作存在危險性。

專利CN1087734C公開了一種由丙烷或異丁烷經氨氧化作用制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，催化劑包括復合氧化物和在其上負載有復合氧化物的二氧化硅載體，其中復合氧化物表示為：

Mo₁Te_aV_bNb_cX_dO_n

其中X是至少一種選自鉭、鎢、鉻、鈦、鋯、銻、鉍、錫、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、鋅、鋁、鎵、銦、鉈、磷和堿土金屬的元素。

上述催化劑可以得到較高的丙烯腈收率，但催化劑活性組分中含有揮發性元素Te，需要在反應中補加Te，穩定性不好，沒有足夠的壽命從而使該方法不經濟。

專利CN1174801C公開了一種含有式Mo₁V_aNb_bX_cZ_yQ_fO_n，其中X是選自Te和Sb的至少一種元素；Y是選自Al和W的至少一種元素；Z是選自可以單獨地形成具有金紅石結構的氧化物的元素的至少一種元素，且具有金紅石結構的Z氧化物作為制備催化劑的Z的來源使用；Q是選自鈦、錫、鍺、鉛、鉭、釕、錸、銠、銥、鉑、鉻、錳、锝、鋨、鐵、砷、鈰、鈷、鎂、鎳和鋅的至少一種元素；且不具有金紅石結構的Q化合物作為制備催化劑的Q的來源使用。該法制得的催化劑丙烯腈收率較高，但組成復雜，原料要求高使得工業生產重復性不好而顯得不經濟。

專利CN1771085A公開了一種用于丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化的氧化物催化劑，其包含以特定原子比含有鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)和銻(Sb)作為組成元素的氧化物，用H₂O₂調整氧化物的氧化態等方法控制催化劑的還原率和比表面積。該法制得的催化劑可以長時間以較高收率穩定地生產不飽和羧酸或不飽和腈，但控制條件苛刻使得催化劑生產不易。

現有制備方法中均存在Sb相應的鹽或氧化物須回流，采用劇毒的V₂O₅為原料，或制得的催化劑活性組分易揮發而導致催化劑穩定性不好等問題，最后直接造成制備過程中制備環境不穩定，使得相應的不飽和腈收率不高或催化劑穩定性不好而顯得不經濟。

本發明不同于以往烷烴氨氧化制α，β-不飽和腈催化劑的制備方法的地方在于：①催化劑組成簡單，原料易得；②催化劑制備重復性好，成型度好，制得的催化劑收率高，穩定性良好，反應溫度低，可用于工業生產中。

發明內容