[發(fā)明專利]流化床鈷基費(fèi)-托合成催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910057796.3
• 申請(qǐng)日: 2009-08-31
• 公開（公告）號(hào): CN101992088A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭宗英;陶躍武
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/83
• 分類號(hào): B01J23/83;B01J23/78;B01J37/04;B01J37/08;B01J35/08;C10G2/00;C07C1/04
• 代理公司: 上海浦東良風(fēng)專利代理有限責(zé)任公司 31113
• 代理人: 張惠明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種流化床鈷基費(fèi)-托合成催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

將合成氣經(jīng)過催化劑作用轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法是1923年由德國(guó)科學(xué)家Frans?Fischer和Hans?Tropsch發(fā)明的，簡(jiǎn)稱F-T合成，即CO在金屬催化劑上發(fā)生非均相催化氫化反應(yīng)，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過程。自從1902年P(guān).Sabat?ier和J.D.Senderens發(fā)現(xiàn)了CO在Ni催化劑上氫化產(chǎn)生甲烷以來，F(xiàn)-T合成的發(fā)展經(jīng)歷了曲折的歷史過程，并且得到了重大的改進(jìn)和突破，在工業(yè)上得到了應(yīng)用。

經(jīng)過幾十年的發(fā)展，費(fèi)-托合成催化劑也得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，目前常用的催化劑，從活性組分上來說分為兩大類：鐵基催化劑和鈷基催化劑。鐵系催化劑的制備方法主要有三種：沉淀法(沉淀催化劑)、燒結(jié)法(燒結(jié)催化劑)及氧化物混合法(熔鐵催化劑)。鈷基催化劑由于具有較高的催化活性、C₅⁺選擇性、低的水煤氣變換活性成為最有前景的一類費(fèi)-托合成催化劑，但相對(duì)于鐵催化劑的高成本，鈷基催化劑主要為負(fù)載型催化劑，制備方法多為浸漬、沉淀，活性組分鈷主要分散在載體表面，容易流失，金屬鈷顆粒易團(tuán)聚。僅山西煤化所(CN02140487)申請(qǐng)過噴霧干燥方法，但均用于漿態(tài)床或固定床。該方法先將活性組分的鹽溶液與堿液同時(shí)滴加到反應(yīng)器內(nèi)沉淀，并將沉淀老化1-4小時(shí)，反復(fù)洗滌沉淀，直至無氯離子，然后再打漿，最后噴霧干燥成型。制備過程中的沉淀、老化及洗滌步驟繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，操作不便，能耗高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中費(fèi)-托合成催化劑制備中存在的工藝復(fù)雜問題，提供一種新的流化床鈷基費(fèi)-托合成催化劑的制備方法。該方法具有工藝簡(jiǎn)單，操作方便，省時(shí)省力，能耗低，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種流化床鈷基費(fèi)-托合成催化劑的制備方法，催化劑以Co為主要活性組分，以堿金屬和稀土金屬La、Ce為助催化劑，以選自SiO₂或Al₂O₃與ZrO₂的混合物為載體，其制備包括以下步驟：

a.將所需量的硝酸鈷制成溶液I；

b.將所需量的選自La、Ce或其混合物的可溶性鹽制成溶液II；

c.將溶液I與溶液II混合制得溶液III；

d.將溶液III與所需量的選自SiO₂或Al₂O₃與ZrO₂的混合物溶液混合得溶液IV；

e.將溶液IV與所需量的選自堿金屬的可溶性鹽或氫氧化物溶液混合得溶液V，向溶液V中加入所需量的酸或堿調(diào)節(jié)pH值為0.1～7，制得固含量為10～50重量％的漿料VI；

f.將漿料VI噴霧干燥成型，進(jìn)口溫度為200～350℃，出口溫度為100～200℃；

h.干燥所得物料進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為250～750℃，焙燒時(shí)間為0.15～24小時(shí)，得到微球狀流化床用鈷基費(fèi)托合成催化劑。

上述技術(shù)方案中，催化劑漿料VI的固含量?jī)?yōu)選范圍為15～45重量％；催化劑漿料VI的pH值優(yōu)選范圍為0.1～4；焙燒溫度優(yōu)選范圍為350～700℃；焙燒時(shí)間優(yōu)選范圍為0.5～5小時(shí)。

本發(fā)明制得的催化劑成微球狀，粒度集中在30～130μm，機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)，磨損率低，符合流化床用要求，成品率達(dá)95％以上。

本發(fā)明所制得的球型流化床用鐵基催化劑的催化劑顆粒大小分布采用激光粒度分布儀進(jìn)行測(cè)定。

本發(fā)明在催化劑制備過程中由于采用直接將所制得的漿料噴霧干燥的方法，省去了沉淀、洗滌和打漿工藝過程，簡(jiǎn)化了工藝，節(jié)省了時(shí)間，降低了成本，降低了能耗，且適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。

下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】