[發明專利]費托合成C5及以上烴的方法

無效

• 申請號: 200910057794.4
• 申請日: 2009-08-31
• 公開（公告）號: CN101993706A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發明（設計）人: 陶躍武;龐穎聰;郭宗英
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C10G2/00
• 分類號: C10G2/00;B01J23/83
• 代理公司: 上海浦東良風專利代理有限責任公司 31113
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發明涉及一種費托合成C5及以上烴的方法。

背景技術

將合成氣經過催化劑作用轉化為液態烴的方法是1923年由德國科學家Frans?Fischer和Hans?Tropsch發明的，簡稱F-T合成，即CO在金屬催化劑上發生非均相催化氫化反應，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過程。德國在上世紀20年代就開展了研究和開發，并在1936年實現了工業化，二戰后因在經濟上無法與石油工業競爭而關閉；南非擁有豐富的煤炭資源，但石油資源匾乏，且長期受到國際社會經濟與政治制裁的限制，迫使其發展煤制油工業技術，并于1955建成了第一座生產能力為25-40萬噸產品/年的煤基F-T合成油廠(Sasol-1)。

1973年和1979年的兩次世界性石油危機，造成世界原油價格跌蕩起伏、大起大落，基于戰略技術儲備的考慮，F-T合成技術重新喚起工業化國家的興趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相繼建成并投產了兩座煤基合成油廠。但1986年世界油價的大幅下跌，推遲了F-T合成技術在其它國家的大規模工業化進程。

二十世紀90年代以來，石油資源日趨短缺和劣質化，同時煤炭和天然氣探明儲量卻不斷增加，GTL技術再次引起廣泛關注。經過幾十年的發展，費-托合成催化劑也得到了長足的發展，目前常用的催化劑，從活性組分上來說分為兩大類：鐵基催化劑和鈷基催化劑。根據所采用催化劑的不同以及目標產物的不同，費托合成反應器又分為固定床反應器、流化床反應器和漿態床反應器。固定床反應器結構復雜，價格昂貴，撤熱困難，整個裝置的產能較低。漿態床的特點是反應溫度較低，易于控制，但轉化率較低，產物多為高碳烴且反應器內漿液的液固分離較為困難。流化床反應器的特點是溫度較高，轉化率較高，不存在液固分離的困難，產物多為低碳烴；建造和操作費用較低，而低的壓差又節省了大量的壓縮費用，并且更利于除去反應中放出的熱，同時由于氣體線速度低，磨損問題較小，這使長期運轉成為可能。

鈷基催化劑由于具有單程轉化率高，壽命長，直鏈烴收率高；反應過程中穩定且不易積碳和中毒，產物中含氧化合物極少，水煤氣變換反應不敏感等優點；主要缺點有：價格昂貴，催化劑溫區窄，可調性差。因此，目前具有工業應用前景的Co基F-T催化劑基本上是負載型的，或Co與其它金屬氧化物形成的混合物。CN1764499A報道的應用于流化床費托合成的鈷基催化劑，該催化劑通過將兩種或兩種以上包含選自鈷、鎳和釕的金屬前體化合物浸漬到含堿金屬和/或堿土金屬的二氧化硅基載體上制備得到，在壓力1MPa，反應溫度250℃，催化劑負荷2000小時^-1，原料氣H₂/CO＝2/1的條件下，CO轉化率為90％左右，甲烷選擇性13％左右，鏈增長因子0.9左右。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中由于費托合成反應為強放熱反應，使用固定床時，反應撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活；使用流化床時，產物選擇性低的問題，提供一種新的費托合成C5及以上烴的方法。該方法具有催化劑不易飛溫，產物重質烴選擇性高的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種費托合成重質烴的方法，以合成氣為原料，在壓力為0.5～10MPa，反應溫度為200～600℃，反應空速為100～8000小時^-1，原料氣H₂/CO比為0.1～5.0∶1的條件下，原料與流化床中的鈷基流化床催化劑接觸，反應生成重質烴，其中重質烴為C5及以上的烴類；鈷基流化床催化劑以選自包括Si，Al中的至少一種氧化物或與ZrO₂的混合物為載體，活性組分含有以原子比計化學式如下的組合物：

Co₁₀₀A_aB_bO_x

式中A選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種；

B選自La或Ce中的至少一種；

a的取值范圍為0.1～10.0；

b的取值范圍為0.1～10.0；

x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；

載體用量以重量百分比計為催化劑重量的30～70％。

上述技術方案中a的取值優選范圍為1.0～8.0，b的取值優選范圍為0.1～8.0，載體用量優選范圍以重量百分比計為催化劑重量的40～60％。