[發明專利]氨氧化流化床催化劑的再生方法

有效

• 申請號: 200910057792.5
• 申請日: 2009-08-31
• 公開（公告）號: CN101992128A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發明（設計）人: 姜家樂;吳糧華;張順海
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J38/02
• 分類號: B01J38/02;B01J23/887;B01J23/94;C07C255/08;C07C253/26
• 代理公司: 上海浦東良風專利代理有限責任公司 31113
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發明涉及一種氨氧化流化床催化劑的再生方法，特別是關于以Mo、Bi、Fe氧化物為主要活性組分的，用于丙烯、異丁烯氨氧化生產丙烯腈、甲基丙烯腈的流化床催化劑的再生方法。

背景技術

目前丙烯腈工業生產是通過丙烯氨氧化反應工藝來實現的，此工藝過程由BP公司于上世紀六十年代發明。該過程使用一種主要組分為Mo、Bi、Fe氧化物的多組分復合氧化物催化劑。催化劑技術是該工藝的核心技術之一，經過多年的持續改進，催化劑性能得到了很大提高，目前新鮮催化劑丙烯腈單收可以達到80％以上。在工業裝置長時間使用后，催化劑在工業裝置使用過程中Mo元素升華、K元素流失，催化劑活性逐漸下降，一般使用兩年后，催化劑丙烯腈單收下降約2個百分點，影響工業生產裝置的效益。由于催化劑價格昂貴，整塔更換因經濟原因較少采用。工業上通常采用通過補加特定組成的補加型催化劑或對活性下降的催化劑進行再生來維持反應性能。

氨氧化催化劑活性下降主要有以下幾個原因：①使用過程中催化劑某些組分如Mo在高溫及反應氣氛特別是水蒸氣作用下，升華損失，K在高線速物料的沖蝕下流失，改變了催化劑的組成，使其偏離了最佳配比范圍。②催化劑中某些具有氧化還原性質的組分被過度還原，如Mo、Bi、Fe氧化物均可不同程度的還原。③催化劑活性相結構在反應過程中逐漸發生變化。④催化劑粒度分布發生變化引起流化狀態改變。⑤催化劑孔道積碳等。這些因素均可造成催化劑性能下降，針對以上原因，需采取特定措施恢復催化劑活性。

一般包括以下措施：①補充催化劑某些組分恢復催化劑原始組成，如補充Mo元素。②在特定氣氛下，通過高溫焙燒改善催化劑氧化還原狀態及活性相結構。③控制催化劑粒度分布優化裝置流化狀態。如日本專利特昭63-33903將活性下降的催化劑取出并補充鉬組分后再投入反應器；US3882159直接向反應器中加入氧化鉬或負載有氧化鉬的惰性微球物；US4425255采用先將活性下降催化劑在還原性氣氛下焙燒然后在空氣氣氛下焙燒的方法可優化催化劑氧化還原狀態，提高催化劑選擇性；CN1110193A通過補充鉬酸銨并在氮氣空氣混合氣氛下再生催化劑。US4609635及US4052332均采用將活性下降的催化劑經含催化劑某些組成的溶液浸漬然后焙燒的方法；US4590011定期將反應器內催化劑抽出，篩去粗顆粒后放回反應器或加入細顆粒惰性粒子補充反應器細顆粒催化劑的損失，維持裝置流化狀態穩定。特昭63-30065將長時間使用的催化劑機械粉碎來增加細顆粒的含量；CN1061163A采用特定組成的補加催化劑，并通過控制催化劑粒度分布來延長工業催化劑使用壽命。

現有技術存在的問題主要表現在：對反應床層催化劑卸出進行機械粉碎或用某些組成的溶液浸漬，將會造成在溶液量較少時無法均勻浸漬，而溶液量增加后催化劑溶脹破碎，操作性差；此外現有再生方法所得的催化劑因未考慮到K元素的流失，再生催化劑在配方上未真正恢復至新鮮催化劑的組成，長期運行后丙烯腈收率仍較快下降、效果不佳。

發明內容

本發明所要解決的技術問題現有技術存在的Mo、Bi、Fe氧化物體系催化劑在工業裝置中Mo元素升華、K元素流失，引起催化劑活性下降的問題，提供一種新的氨氧化流化床催化劑的再生方法。該方法具有能使平衡催化劑迅速補充Mo、K組分，從而使催化劑迅速恢復活性，且較穩定的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種氨氧化流化床催化劑的再生方法，通過將氨氧化流化床平衡催化劑按新鮮本體催化劑的組成要求，補充相應鉬、鉀含量后，在550～700℃的溫度下焙燒活化0.5～12小時，得再生催化劑成品。

上述技術方案中，催化劑再生過程中補充鉬的原料優選方案選自七鉬酸銨、四鉬酸銨或氧化鉬，更優選方案選自七鉬酸銨；補充鉀的原料優選方案選自硝酸鉀、醋酸鉀、碳酸鉀或氫氧化鉀，更優選方案選自硝酸鉀；焙燒溫度優選范圍為570～650℃，更優選范圍為570～620℃；焙燒時間優選范圍為1～4小時，更優選范圍為1～2小時。

再生過程如下：將含Mo、K組分加入活性下降的平衡催化劑并混合均勻，在焙燒氣氛下，通過轉爐焙燒得到再生催化劑。

鉬組分：七鉬酸銨、四鉬酸銨晶體等；七鉬酸銨溶液；氧化鉬。優選七鉬酸銨晶體。

鉀組分：硝酸鉀、醋酸鉀、碳酸鉀或氫氧化鉀等，優選硝酸鉀晶體。

焙燒溫度：550～650℃，優選570～620℃。

焙燒時間：0.5～4小時，優選1～2小時。

在以下給出的實施例中，對催化劑的考察評價條件為：

反應器：??????流化床反應器，內徑38毫米

催化劑填裝量：550克