[發明專利]用于生產乙醇胺的分子篩催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 200910057237.2
• 申請日: 2009-05-13
• 公開（公告）號: CN101884934A
• 公開（公告）日: 2010-11-17
• 發明（設計）人: 馮汝明;劉仲能;謝在庫;王德舉;汪哲明
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J31/02;B01J37/08;C07C213/02;C07C215/08;C07C215/10
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種用于生產乙醇胺的分子篩催化劑及其制備方法。

背景技術

乙醇胺類化合物包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)，由于乙醇胺類化合物端基分別為羥基和胺基，具有醇類與胺類化合物的化學性質。雙官能團使其成為重要的有機中間體，用途非常廣泛。乙醇胺是生產表面活性劑、醫藥、聚氨酯助劑、橡膠加工助劑、防凍液助劑等產品重要的基礎原料。目前乙醇胺的生產主要采用的是環氧乙烷氨解法。自從Knorr(Knorr?L.Chem.Bev.，1897，30：909-911；Chem.Bev.，1899，32：729-731)首次發現氨水法合成乙醇胺以來，合成乙醇胺的研究吸引更多的研究興趣。Shell(ReynhartA?F?A，Beverwijk.US?2?186?392，1940)公司的研究人員發現，當向體系中加入銨鹽之后，可以提高乙醇胺的選擇性，并且乙醇胺的產量同加入的銨鹽成正比。BASF(Frauenkron?M，Müller?U，Harder?W，Unger?J，Melder?J?P，Meier?A，Himmel?W.US?7119231.2006)公司采用高濃度的氨水作為反應原料，氨水濃度在90wt％左右，NH₃/EO比值在20～25之間，盡管MEA的產率達到70wt％以上，但是體系中的NH₃遠遠過量，增加了生產成本，并且反應系統中仍然含有較多的水。Vamling(Vamling?L，Cider?L.，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1986，(25)：424-430)等采用液氨為原料，以強酸性離子交換樹脂為催化劑，在高空速下，MEA的產率達到70wt％以上，由于離子交換樹脂的熱穩定不高，且該反應是強放熱反應，所以離子交換樹脂的應用受到了很大的限制。Texcao(Grice?N?J，Knifton?J?F.US?4939301.1990；Johnson?F?L.US?4438281.1984)公司采用Al₂O₃-SiO₂以及在蒙脫石上負載雜多酸等催化劑，然而催化劑的活性不高，EO的轉化率不足90％且對產物不具有選擇性。Nippon?Shokubai(Tsuneki?H，Moriya?A，Baba?H.US?6169207.2001；Moriya?A，Tsuneki?H.EP?0652207.1995；Moriya?A，Tsuneki?H.US?5880058.1999；Tsuneki?H，Moriya?A，Baba?H.A?EP?0941986.1999；Tsuneki?H，Kirishiki?M，Arita?Y，Hashimoto?Y，Oku?T，Shindou?H，Urano?Y，Morishita?F.US6559342.2003；Tsuneki?H.US?6455016.2002)公司采用La改性的沸石為催化劑，在La重量負載量為10％時，NH₃/EO＝8時，DEA的重量選擇性在48％左右，將產物中的MEA、EO、NH₃按照一定比例循環之后，DEA的重量選擇性達到80％左右，且La的負載量過高，NipponShokubai公司研究人員認為La可以提高NH₃與EO的反應活性，但這并未解釋DEA的選擇性上升，并且該公司也并未報道產物中胺醚的含量。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在在制備乙醇胺的過程中環氧乙烷的轉化率低，產物乙醇胺選擇性低的技術問題，提供一種新的用于生產乙醇胺的分子篩催化劑。該催化劑用于環氧乙烷與氨的反應時具有催化活性高與乙醇胺選擇性高的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決相應技術問題之一相對應的催化劑制備方法。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種用于生產乙醇胺的分子篩催化劑，以重量份數計包括以下組份：a)40～100份SiO₂/Al₂O₃摩爾比為10～500的ZSM-5分子篩，其中ZSM-5分子篩的粒徑為1～5μm；b)0～60份粘結劑；其中催化劑制備過程中，ZSM-5分子篩用四乙氧基硅進行表面修飾。