[發明專利]催化劑材料及其制備方法

有效

• 申請號: 200910057231.5
• 申請日: 2009-05-13
• 公開（公告）號: CN101884935A
• 公開（公告）日: 2010-11-17
• 發明（設計）人: 孔德金;鄒薇;祁曉嵐;周亞新
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;B01J29/40;B01J29/70;B01J29/44;B01J29/48;B01J29/74;B01J29/78;B01J21/10;B01J37/02;B01J37/08;C07C4/18
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種催化劑材料及其制備方法。

背景技術

沸石分子篩包含規整的納米孔道，酸性可調，自上世紀六十年代以來，已被廣泛應用于石油煉制和化工領域，如催化裂化、催化重整、烷基轉移、異構化和烷基化等催化反應過程。

ZSM-5的酸強度與酸分布可以在很大范圍內調控。其晶體尺寸也可在較大的范圍內調節，結構的可修飾性大，因此ZSM-5是研究中廣泛采用的分子篩材料。ZSM-5分子篩中10元環直通道的尺寸為0.51×0.55nm，之字形通道的尺寸為0.54×0.56nm，常用于晶內擇形催化反應和汽油餾分等小分子的裂化反應。芳烴大分子的尺寸一般較大，如1，3，5-三甲苯的分子動力學直徑為0.86nm，1，2，4-三甲苯的分子動力學直徑為0.76nm，1.3.5-三異丙苯的分子動力學直徑為0.95nm，所以芳烴大分子轉化大部分能在ZSM-5表面進行，其內表面酸中心利用率低，因此反應活性較低。此外由于反應中容易結焦失活，催化劑壽命也較短。

β沸石是迄今為止所發現的唯一具有交叉十二元環通道體系的大孔三維結構高硅沸石(12元環窗口的尺寸為0.76×0.64nm)，由于其結構的特殊性，兼具酸催化特性和結構選擇性。它具有良好的熱和水熱穩定性、適度酸性和酸穩定性及疏水性。其催化應用表現出烴類反應不易結焦和使用壽命長的特點，在催化裂化、歧化及烷基轉移反應等方面，表現出優異的催化性能，是十分重要的催化材料。文獻(Journal?of?the?Japan?Petroleum?Institute，45：99)也發現β沸石在芳烴大分子轉化反應中的活性比ZSM-5高。但是一般單純的β分子篩作為催化劑成本較高。

在實驗中，我們ZSM-5和β沸石機械混合后進行了芳烴轉化反應的性能測試，由于樣品強酸位數量較少，而且外比表面積也不高，因此反應活性雖然比ZSM-5高，但總體上仍然很低。以ZSM-5分子篩為核相，β納米晶為殼層的核殼分子篩應該對芳烴大分子的連續串級反應非常有利。大分子在殼層孔道中裂化為較小分子后，繼續進入核相孔道進行擇形或其他裂化反應。通常，還會采用負載貴金屬的方法，提高催化劑活性和穩定性。但到目前為止，很少有合成ZSM-5/β這類核殼材料的文獻報道，Bouizi等[Chem.Mater，18：4959]在關于核殼分子篩合成因素控制的文章中只簡略介紹了ZSM-5/β，但結果表明表面β殼層的覆蓋度非常低，僅為5％左右，低的覆蓋度會嚴重影響反應活性。本發明人依照文獻進行了重復，將產物進行性能評價，發現重量空速為1.0小時^-1，反應溫度為380℃，反應壓力0.5兆帕，氫烴摩爾比為6.0時ZSM-5核的1，3，5-三甲苯轉化率為40％，而文獻方法的ZSM-5/β核殼型分子篩在相同條件下的1，3，5-三甲苯轉化率也僅為51％。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是以往文獻中催化劑的芳烴轉化反應活性低的問題，提供一種新的催化劑材料，該催化劑材料用于芳烴轉化反應時具有活性高的優點。本發明所要解決的技術問題之二，是提供一種解決問題之一所用催化劑材料相應的催化劑材料制備方法。

為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種催化劑材料，以重量份數計包括以下組分：

a)5～95份的ZSM-5/β核殼型分子篩材料；

b)95～5份的粘結劑；

其中核殼型分子篩的核相是ZSM-5，殼層是覆蓋度為50～100％的β沸石晶粒。

上述技術方案中，β沸石殼層覆蓋度優選范圍為50～90％；ZSM-5核相的硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為20～300；β沸石殼層的硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為15～∞；核相分子篩與殼層分子篩的重量比為0.2～30∶1；粘結劑優選方案為硅溶膠、擬薄水鋁石、氧化鋁或經酸處理后粘土的至少一種，更優選方案為硅溶膠或γ-氧化鋁；催化劑的優選方案為以重量份數計催化劑中還包括0.01～30份選自含鎂、鉬或鉑中的至少一種金屬或氧化物，更優選方案為以重量份數計催化劑中還包括0.05～5份選自含鎂、鉬或鉑中的至少一種金屬或氧化物。

為了解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種催化劑材料的制備方法，包括以下步驟：