[發明專利]用于制備醋酸乙烯的流化床催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 200910057223.0
• 申請日: 2009-05-13
• 公開（公告）號: CN101884920A
• 公開（公告）日: 2010-11-17
• 發明（設計）人: 張士福;楊運信;張麗斌;宋朝紅;查曉鐘;秦群英
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J23/52;B01J31/04;B01J37/02;B01J37/16;C07C69/15;C07C67/055
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種用于制備醋酸乙烯的流化床催化劑的制備方法，特別是關于一種用于以乙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，流化床氣相反應制備醋酸乙烯的催化劑的制備方法。

背景技術

在以乙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，流化床氣相反應制備醋酸乙烯的反應中采用的催化劑，是以SiO₂為主體的多孔性材料作載體負載有Pd、Au和KOAc(醋酸鉀)所組成，已經為本領域普通技術人員所熟知。

USP?6350901B1報道了一種用于流化床工藝制醋酸乙烯的催化劑的制備方法，該技術在浸漬貴金屬步驟中采用水為溶劑，即為載體浸漬Pd化合物和Au化合物的水溶液，經過干燥、還原、浸漬KOAc等步驟得到催化劑產品。該技術雖然克服了醋酸的腐蝕性，但該工藝制備的催化劑的選擇性和活性偏低。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中浸漬貴金屬步驟以醋酸為溶劑存在腐蝕性強、以及浸漬貴金屬步驟以水為溶劑得到的催化劑活性和選擇性均偏低的問題，提供一種新的用于制備醋酸乙烯的流化床催化劑的制備方法。該制備方法具有不用腐蝕性溶劑，而且用該方法制備的催化劑具有較高的活性和選擇性的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種用于制備醋酸乙烯的流化床催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)以SiO₂為主體的材料作載體；

b)該載體經堿性物質的水溶液處理得前體I；

c)在對水、對Pd化合物和Au化合物易溶但對b)步驟中的堿性物質難溶的有機溶劑中將前體I浸漬Pd化合物和Au化合物得前體II；

d)用還原劑處理前體II，將離子態的Pd轉化為金屬Pd，將離子態的Au轉化為金屬Au，除去溶劑，水洗，干燥得前體III；

e)前體III與KOAc水溶液混合，經干燥得成品催化劑。

上述技術方案中，步驟a)優選方案為以二氧化硅為載體，二氧化硅的孔容優選范圍為0.5～0.8毫升/克、比表面優選范圍為100～200米²/克；載體的重量優選范圍為催化劑重量的80～95％。步驟b)所用的堿性物質優選方案選自堿金屬硅酸鹽、堿金屬碳酸鹽或堿金屬磷酸鹽中的至少一種，更優選方案為堿金屬硅酸鹽。所述堿金屬硅酸鹽的實例有硅酸鈉、硅酸鉀、各種模數的水溶性泡花堿等，所述堿金屬碳酸鹽的實例有碳酸鈉、碳酸鉀等，所述堿金屬磷酸鹽有磷酸三鈉和磷酸三鉀等。步驟b)對載體用堿性物質進行處理所用堿性物質的水溶液的用量優選范圍為載體孔容的0.95～1.2倍，為使鈀化合物和金化合物轉化為水不溶性形式所需化學計量的1.0至1.8倍。步驟c)所用有機溶劑優選方案選自丙酮、C1～C3醇、乙二醇單C1～C4烷基醚或二乙二醇單C1～C4烷基醚中的至少一種，更優選方案選自丙酮、乙醇或異丙醇中的至少一種，最優選方案選自丙酮、異丙醇或者它們的混合物。所用有機溶劑的總體積優選范圍為載體孔容的10～15倍。可選用的含鈀的化合物有醋酸鈀、硝酸鈀、氯鈀酸等，可用的含金化合物為氯金酸等；步驟d)中還原劑可用一般的還原劑，如選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖或氫氣等，優選方案為水合肼。水合肼優選用量折合為純肼計算為Pd和Au投料總重的10～15倍。

步驟c)得到前體II可以不經分離直接進行步驟d)還原，也可以完成步驟c)之后經過濾再進行步驟d)。

本發明方法制備的催化劑以催化劑的重量百分比計最好具有如下組成：

80～95％以SiO₂為載體；

0.3～3.0％的Pd；

Au，為Pd的0.4～0.8倍；

3.0～15.0％的KOAc。

本發明方法的技術關鍵在于采用堿性物質的水溶液處理載體，以及在既能夠溶解Pd化合物和Au化合物又能夠溶解水但難于溶解處理載體用堿性物質的有機溶劑中浸漬Pd化合物和Au化合物，使得貴金屬能夠充分和均勻的固定在載體上，從而使制得的催化劑具有很好的活性和選擇性，解決了現有技術中在水溶液中浸漬造成的活性和選擇性偏低的問題，另外本發明中由于不采用醋酸為溶劑，因此不具腐蝕性，取得了較好的技術效果。

下面通過實施例對本發明作進一步闡述。

具體實施方式

實施例中，【實施例1】為流化床載體的制備，【實施例2】至【實施例7】為本發明的制備方法。比較例中，【比較例1】至【比較例7】以水為溶劑，按照USP?6350901B1制備。

【實施例1】