[發明專利]正丁烯雙鍵遷移制丁烯-2或丁烯-1的鎳基催化劑

有效

• 申請號: 200910057221.1
• 申請日: 2009-05-13
• 公開（公告）號: CN101884923A
• 公開（公告）日: 2010-11-17
• 發明（設計）人: 趙多;王建強;劉仲能;吳征
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J21/06;C07C5/25;C07C11/08
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種用于正丁烯雙鍵遷移制丁烯-2或丁烯-1的鎳基催化劑。

背景技術

工業碳四烴主要有乙烯廠蒸汽裂解碳四和煉廠碳四烴。裂解碳四和煉廠碳四中含有數量不等的丁二烯、正丁烯(丁烯-1，丁烯-2)、異丁烯、異丁烷、正丁烷等，這些組分都是用途廣泛的重要化工原料，特別是工業碳四烴中含有大量用途廣泛的碳四烯烴。抽余碳四用于高活性聚異丁烯生產時，丁烯-1會參與反應，導致產品α-烯烴含量降低。將丁烯-1臨氫異構到丁烯-2可提高和改善聚異丁烯產品的質量。抽余碳四若用于配套丁烯-2最大化的利用或分離高純度異丁烯，則要求丁烯-1臨氫異構達到最高轉化。裂解醚后碳四若要回收其中的正構烯烴，用于甲乙酮生產或丁烯-2產品，則要求丁烯-1臨氫異構能夠最大限度的發生，這樣可大幅提高醚后碳四中的正構烯烴回收率。對煉廠碳四及其醚后碳四而言，1-丁烯臨氫異構為2-丁烯特別適合氫氟酸烷基化工藝，產品辛烷值可增加2～3個單位。碳四的臨氫異構過程可同時進行丁二烯的選擇加氫。工業氫氟酸烷基化裝置經濟效益證明，質量分數為0.45％的丁二烯經選擇加氫減少到3×10^-4，酸溶性油的生成可減少80％。對硫酸烷基化而言，丁二烯脫除后可使硫酸耗量降低25％～70％。此外，該技術同樣可用于生產純丁烯-2，與增產丙烯的OCT/Meta-4或類似工藝配套，用于OCT/Meta-4等工藝的原料前處理。

美國環球油品公司(UOP)的SHP工藝(Oil?Gas?J，1988，86(49)：40～43)采用貴金屬催化劑。盡管丁二烯轉化率高達99.8％，1-丁烯異構化率達76.1％，但正丁烷生成量卻達到35.7％。近來，IFP開發出LD-267R催化劑(NPRA，2001.AM-01-51)，用于煉廠碳四臨氫異構工業化數據表明丁二烯轉化率～100％，產品2-Butene/1-Butene質量百分比為～12.0，正丁烯選擇性～98.0％。齊魯石化研究院開發的醚后碳四1-丁烯臨氫異構化處理Pd催化劑及工藝(齊魯石油化工，2005，33(1)：5～7)，反應器入口溫度為70～75℃，碳四液相體積空速為3小時^-1，丁二烯轉化率大于96.36％，1-丁烯異構化率達到72.98％，單烯烴收率達到100.24％，正丁烷生成量僅為0.03％。煉廠烷基化原料處理表明在空速4～5小時^-1、氫氣與二烯烴的摩爾比為2～4，床層入口溫度50℃的條件下，可以將原料中的二烯烴質量分數降低到0.005％以下，單烯烴收率在100％以上，1-丁烯的異構化率在60％以上。盡管貴金屬催化劑顯示了較好的臨氫異構性能，尤其是Pd催化劑在碳四烯烴臨氫異構化工業領域被大量應用，但貴金屬催化劑仍然存在異構化率低、反應空速低和成本高等技術問題。UOP于上世紀70年代中期開發了耐硫的SHP非貴金屬催化劑(Oil?Gas?J，1988，86(49)：40～43)，適用于處理硫摩爾分數在2×10^-5以下的流化催化裂化碳四，但沒有公開其采用的非貴金屬類型，公開數據表明該催化劑的異構化率僅為43.6％。

目前，高純度丁烯-1主要來源于煉廠或乙烯副產分離裝置的碳四餾分。經丁烯-1分離后的剩余碳四餾分主要包括微量異丁烷、少量正丁烷、反-丁烯-2、順-丁烯-2。目前這股剩余碳四餾分主要被用作燃料，綜合利用率低。正丁烯各異構體(反-丁烯-2、順-丁烯-2、丁烯-1)在一定條件下可相互轉化，且溫度越高越利于丁烯-2向丁烯-1轉化，反應常常可進行到接近平衡轉化率。本發明催化劑同樣可用于醚后碳四經丁烯-1分離后剩余丁烯-2物料臨氫異構生產丁烯-1。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的正丁烯雙鍵遷移制丁烯-2或丁烯-1的鎳基催化劑異構化率低、總烯烴收率低、耐硫性能低的技術問題。提供一種新的正丁烯雙鍵遷移制丁烯-2或丁烯-1的鎳基催化劑。該催化劑具有正丁烯異構化率高、總烯烴收率高、耐硫性能高的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種用于正丁烯雙鍵遷移制丁烯-2或丁烯-1的鎳基催化劑，以重量百分比計包括以下組分：a)5～75％的鎳或其氧化物；b)0～10％的鈦或其氧化物；c)15～95％的載體氧化鋁；其中載體氧化鋁的前驅體為鋁溶膠。