[發明專利]粗對苯二甲酸精制催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 200910056884.1
• 申請日: 2009-02-19
• 公開（公告）號: CN101811041A
• 公開（公告）日: 2010-08-25
• 發明（設計）人: 姜瑞霞;暢延青;孫廣斌;朱小麗
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J21/18;C07C51/42;C07C63/26
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種粗對苯二甲酸精制催化劑的制備方法，特別是關于一種用于粗對苯二 甲酸精制的負載型鈀/炭催化劑的制備方法。

背景技術

負載型鈀/炭催化劑適用于粗對苯二甲酸的精制，粗對苯二甲酸中的對羧基苯甲醛(簡 稱4-CBA)等雜質進行加氫轉變為其它的化合物后，隨后采用結晶的方法來分離提純。由 于鈀/炭催化劑采用單一的活性組份，所以金屬鈀在載體上的分布狀況，對催化劑性能的影 響非常大。

由于對苯二甲酸加氫精制反應過程是一個一級反應，反應速度快，反應過程中反應物 難以穿透到催化劑顆粒的內部進行反應，這就使得顆粒內部的活性金屬由于位阻影響，接 觸不到直徑較大的反應物分子組份不能發揮作用。此時，外表面的活性金屬表現出的高的 催化活性。出于充分利用貴金屬的考慮，通常鈀/炭催化劑做成蛋殼型，即讓活性組份鈀主 要負載于載體的表面。鈀與反應物接觸的表面積越大，活性也越好。蛋殼型活性組份分布 的催化劑比分布范圍較寬的催化劑具有更高的加氫催化能力。美國專利4476242提出采用 溶于有機溶劑的鈀鹽溶液浸漬活性炭載體，將活性組份鈀全部集中在厚度小于70～80μm 的表層。美國專利6066589提出采用預浸漬法將濃的鈀溶液負載在活性炭上，制得的催化 劑中小于50％Pd位于載體表面小于50μm的表層內，其余的鈀位于50～400μm的表層。 但是，蛋殼型活性組份分布的Pd/C催化劑由于表面磨損容易造成鈀的流失致使催化劑失 活，因此蛋殼型催化劑活性組份鈀分布于外表面也有不利因素。制備出Pd分布合理的催 化劑，是提高催化性能、延長催化劑壽命的關鍵因素。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服現有技術中存在的催化劑中活性組份金屬鈀微晶 分布在活性炭靠近表面的微孔內，滲入較淺，在使用過程中因磨損而造成鈀流失，導致催 化劑活性下降而穩定性降低的問題，提供一種新的粗對苯二甲酸精制催化劑的制備方法。 該方法制得的催化劑用于粗對苯二甲酸的加氫精制精制反應，具有減少因磨損而導致催化 劑表面活性組份金屬鈀的流失，催化劑穩定性高、壽命長的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種粗對苯二甲酸精制催化劑的 制備方法，以競爭吸附劑預浸漬活性炭載體，過濾和干燥后負載活性組份金屬鈀，最后添 加還原劑對其進行還原，洗滌得成品催化劑，制得的催化劑中金屬鈀重量百分比為0.1～ 5％，其中至少有45％的鈀分布于載體0.2～20μm的表層，有小于10％的鈀分布于載體表 面至0.2μm的表層，其余部分分布于深度為20～180μm的內層，其中所用的競爭吸附劑 選自碳原子數為1～6的低碳有機酸水溶液中的至少一種。

上述技術方案中，所述的競爭吸附劑選自濃度為0.01～0.5摩爾/升的檸檬酸、馬來酸、 草酸或乳酸中的至少一種，優選方案選自濃度為0.05～0.3摩爾/升的檸檬酸、馬來酸、草 酸或乳酸中的至少一種，更優選方案選自濃度為0.1～0.2摩爾/升的檸檬酸，競爭吸附劑浸 漬溫度為0～80℃，優選范圍為10～50℃，更優選范圍為20～30℃，浸漬時間為5～120 分鐘，優選范圍為10～60分鐘，更優選范圍為20～40分鐘；干燥溫度為100～200℃，優 選范圍為110～150℃，更優選范圍為130～140℃。鈀前體優選方案選自氯化鈀、鈀氧化 物、乙酸鈀、硝酸鈀、氯鈀酸及其堿式鹽、鈀氨配合物中的至少一種，更優選方案選自氯 鈀酸。還原劑選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖或氫氣中的至少一種，優選方案 選自甲酸鈉。

本發明中選用顆粒或成型活性炭，優選顆粒或成型椰殼炭，比表面為600～1800m²/g， 優選范圍為800～1500m²/g；孔容為0.30～0.85ml/g，優選范圍為0.40～0.60ml/g；其中 90％以上的顆粒粒度為4～8目。