[發明專利]粗對苯二甲酸加氫催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 200910056814.6
• 申請日: 2009-01-07
• 公開（公告）號: CN101767004A
• 公開（公告）日: 2010-07-07
• 發明（設計）人: 姜瑞霞;暢延青;孫廣斌;朱小麗
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/42
• 分類號: B01J23/42;C07C51/487;C07C63/331
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種粗對苯二甲酸加氫催化劑的制備方法，特別是關于一種用于粗對苯二 甲酸精制的負載型鈀/炭催化劑的制備方法。

背景技術

負載型鈀/炭催化劑適用于粗對苯二甲酸的精制，粗對苯二甲酸中的對羧基苯甲醛(簡 稱4-CBA)等雜質進行加氫轉變為其它的化合物后，隨后采用結晶的方法來分離提純。由 于鈀/炭催化劑采用單一的活性組份，所以金屬鈀在載體上的分散與分布狀況，對催化劑性 能的影響非常大。

由于對苯二甲酸加氫精制反應過程是一個一級反應，反應速度快，反應過程中反應物 難以穿透到催化劑顆粒的內部進行反應，這就使得顆粒內部的活性金屬由于位阻影響，接 觸不到直徑較大的反應物分子組份不能發揮作用。此時，外表面的活性金屬表現出的高的 催化活性。出于充分利用貴金屬的考慮，通常鈀/炭催化劑做成蛋殼型，即讓活性組份鈀主 要負載于載體的表面。鈀與反應物接觸的表面積越大，活性也越好。蛋殼型活性組份分布 的催化劑比分布范圍較寬的催化劑具有更高的加氫催化能力。美國專利US?4476242提出 采用溶于有機溶劑的鈀鹽溶液浸漬活性炭載體，將活性組份鈀全部集中在厚度小于70～ 80μm的表層。由于載體上擔載的貴金屬總數較少，因此，鈀的分布很大程度地影響了催 化劑的使用性能和穩定性。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在催化劑中金屬Pd分散度差和微晶含量 低的問題，提供一種新的粗對苯二甲酸加氫催化劑的制備方法。用該方法制得的鈀/炭催化 劑具有Pd分散度好，微晶含量高，活性高的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種粗對苯二甲酸加氫催化劑的 制備方法，以有機酸或有機酸鹽預浸漬活性炭載體，過濾和干燥后負載活性組份金屬鈀， 最后添加還原劑對其進行還原，洗滌得成品催化劑，其中所用的有機酸或有機酸鹽為碳原 子數為1～6的低碳有機酸或有機酸鹽水溶液中的至少一種。

上述技術方案中，預浸漬活性炭載體所用的有機酸或有機酸鹽優選方案選自甲酸、乙 酸或酒石酸及相應的鉀鹽和鈉鹽，更優選方案選自酒石酸及相應的鉀鹽。有機酸或有機酸 鹽溶液濃度優選范圍為0.01～2摩爾/升，更優選范圍為0.1～0.5摩爾/升；浸漬溫度優選范 圍為0～50℃，更優選范圍為20～30℃；浸漬時間優選范圍為5～120分鐘，更優選范圍 為20～60分鐘；烘干溫度優選范圍為100～200℃，更優選范圍為120～150℃。鈀前體優 選方案選自氯化鈀、鈀氧化物、乙酸鈀、硝酸鈀、氯鈀酸及其堿式鹽或鈀氨配合物中的至 少一種，更優選方案選自氯鈀酸。還原劑優選方案選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡 萄糖或氫氣中的至少一種，更優選方案選自甲酸鈉。

本發明中可選用顆?；虺尚突钚蕴?，優選顆?；虺尚鸵瑲ぬ浚缺砻鏋?00～1800m²/g， 優選800～1500m²/g；孔容為0.30～0.85ml/g，優選0.40～0.60ml/g；其中90％以上的顆 粒粒度為4～8目。

加氫催化劑性能優良的必備條件是活性組分在催化劑表面要有高的分散度和良好的 分散狀態，即鈀的分布要均勻。一般而言，對于負載量相同的鈀催化劑，鈀的分散度越高， 微晶含量越高，催化劑的活性越高，穩定性越好。

在活性炭表面導入不同的含氧官能團，活性炭表面的性質不同。根據反應的需要來選 擇適宜的含氧官能團，從而可以達到控制活性炭表面酸堿性和活性炭的親水性的目的。鈀 炭催化劑載體活性炭表面的有機官能團，使活性炭具有親水性，分散度隨表面官能團的量 的增加而增加。增加表面含氧官能團的數目會增加金屬前驅體或金屬顆粒與載體的相互作 用，因而提高了貴金屬的分散性能。對于活性炭負載的貴金屬催化劑而言，提高其分散度 是提高貴金屬利用率，降低成本的主要途徑。

相對于現有技術來說，本發明的改進之處在于采用有機酸或有機酸鹽預浸漬活性炭載 體，在載體表面導入適當類型和適當數量的含氧官能團，使活性組份金屬鈀的分散性能提 高。本發明的優點在于制得的催化劑表面鈀的分散度高達30％，鈀的微晶含量高達98％， 平均粒徑僅為2.8nm。本發明的催化劑用于粗對苯二甲酸的加氫精制反應，催化劑活性可 達99.6％，取得了較好的技術效果。