[發明專利]一種提高聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯結晶速率的方法

有效

• 申請號: 200910056043.0
• 申請日: 2009-08-07
• 公開（公告）號: CN101987911A
• 公開（公告）日: 2011-03-23
• 發明（設計）人: 付洪波;薛芳峰;李革偉;楊峰;李紅盡;方乃照;李文剛;王朝生;林農
• 申請（專利權）人: 駿馬化纖股份有限公司
• 主分類號: C08L67/02
• 分類號: C08L67/02
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技術領域

本發明涉及一種提高聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯結晶速率的方法，特別是涉及一種采用高分子成核劑的提高聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯結晶速率的方法，也就是采用分子鏈是由含有堿金屬的磺酸鹽取代基的間苯二甲酸與直鏈型雙端羥基醇兩種結構單元交替連接構成高分子成核劑的提高聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯結晶速率的方法。

背景技術

聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的分子鏈具有剛性的萘環和較高的對稱性，由于PEN聚合物與PET聚合物有類似的結構，并用其中的萘環代替了苯環，因此PEN的某些性能比PET更好，但在結晶速率方面，PET結晶速率慢，PEN比PET更慢，對于聚合物PEN而言，結晶速率慢，纖維的結晶度偏低，影響了纖維力學性能，限制了其在輪胎領域的應用，為了擴大聚酯在輪胎上的應用范圍，需要對其結晶進行改性，提高其結晶速率和結晶度。

通常提高高聚物結晶速率的方法有很多，例如，改變溫度，改變壓力，改變結晶所處的環境(溶劑)，以及添加雜質(成核劑)。其中添加成核劑的方法可操作性最強，應用最為廣泛。向高聚物體系中加入成核劑是聚合物物理改性的一種重要方法，一般情況，加入成核劑是最簡便實用的控制聚合物球晶尺寸，提高聚合物結晶速度方法，在聚合物的加工生產中具有十分重要的應用價值。在聚合物的熔融狀態下成核劑的存在使其由原來的均相成核過程變為異相成核，從而加快了聚合物的結晶速率，并使晶粒結構細化，提高了產品的沖擊強度及制品的尺寸穩定性等。通用的成核劑有三種，無機成核劑、有機成核劑、高分子成核劑。其中，無機成核劑主要有：氮化硼(BN)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鎂(MgCO3)、明礬、滑石粉、二氧化鈦(TiO2)、二氧化硅(Si02)、硅酸鹽、氧化鎂(MgO)、玻璃粉、炭黑等。有機成核劑主要有：山梨醇(SORBITOL)及其衍生物二芐叉山梨醇(DBS)、P-Me-DBS、P-Cl-DBS、苯甲酸、己二酸、磷酸酯、亞磷酸酯衍生物、硬脂酸、甘油三酯以及上述有機酸的堿金屬鹽還有酰胺類化合物等。高分子成核劑主要有：聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯(PU)、聚亞苯醚鈉鹽(PPTNa)、聚乙烯基環己烷等。無機成核劑在高聚物中以分散相的形式存在，起異相成核的作用，因此無機成核劑在高聚物中的分散性較為重要，但是，在高分子加工過程中無機成核劑并不能達到很好的分散；有機成核劑在高聚物中，隨著溫度的升高，會發生化學反應，使高聚物的分子鏈斷裂，并且生成新的物質，正是由于分子鏈的斷裂，導致了高分子的分子量的降低，使高分子的鏈段運動活性增加，從而提高高聚物的結晶速率。

文獻“成核劑1，3：2，4-二(亞芐基)-D山梨醇對PET/PEN共混體系結構和結晶形態影響”(中國塑料，2004，18(7)：71-74)，研究結果表明，成核劑對共混體系的性能影響較大，成核劑的加入，使共混物從熔融態結晶的溫度提高，而從玻璃態結晶的溫度降低，這進一步說明成核劑加快了共混體系的結晶速率。

文獻“成核劑對PET/PEN共混體系熱降解與結晶形態的影響”，(高分子材料科學與工程，2008，24(6)：122-125)，研究結果表明，三種成核劑均能促進PET/PEN共混物熱降解，其影響大小為：DBS＞CaCO3＞SB。

純PEN的結晶行為的研究方面，主要有以下研究：成核劑對聚2，6-萘二甲酸乙二酯結晶行為的影響(高分子學報，2002，(6))中介紹了苯甲酸鈉可以作為PEN的成核劑，并且可以改善PEN結晶速率慢的缺點，而對于羧酸鹽在PEN中的成核機理，則在羧酸鹽類成核劑在聚2，6-萘二甲酸乙二酯中的化學成核(高分子學報，2002(6))中得到了詳細的介紹，即羧酸鹽類成核劑在PEN中的成核是“化學成核”，在高溫下羧酸鹽類成核劑和PEN發生化學反應，生成PEN的羧端基離子鹽，該離子鹽是真正的成核劑，起到成核作用。

以上提到的PET/PEN共混物以及PEN的成核劑均為小分子成核劑(無機成核劑或者有機成核劑)，其中，無機成核劑在高聚物中以分散相的形式存在，由于不能達到很好的分散，對聚合物的力學性能產生了不利的影響；有機成核劑在高聚物加工過程中會發生化學反應，會導致高聚物的力學性能的降低。為此，本發明提供了一種高分子成核劑，具體的說是一種適合PEN的高分子成核劑。該類高分子成核劑與無機成核劑、有機成核劑相比，成核效果更好，結晶速率更快。

發明內容