[發明專利]一種低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑、制備方法及其應用

無效

• 申請號: 200910054736.6
• 申請日: 2009-07-14
• 公開（公告）號: CN101612566A
• 公開（公告）日: 2009-12-30
• 發明（設計）人: 蔡文斌;張涵軒;王金意
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J23/42;B01J35/02;B01J37/16;H01M4/92
• 代理公司: 上海東創專利代理事務所
• 代理人: 曹立維

技術領域

本發明屬于電化學能源技術領域，具體涉及一種低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑、制備方法及其應用。

背景技術

燃料電池是等溫地按電化學方式直接將化學能轉化為電能的裝置。因不受卡諾循環的限制，能量轉化效率高(40％～60％)，實際使用效率是普通內燃機的2～3倍；系統效率受負荷和容量的影響較小；無噪音、幾乎沒有有害氣體排放；在有連續的燃料供給的情況下，可以持續工作，且功率密度高，輸出穩定；使用簡便，操作安全。正是由于上述原因，燃料電池一直是新能源發展戰略中關注的焦點。

質子交換膜燃料電池以固體聚合物離子交換膜為電解質，直接利用氫氧化合作用供電，是理想的低溫能源裝置，但是由于氫氣在產生和存儲上存在一系列問題尚未得到解決，因此以直接甲醇燃料電池、直接乙醇燃料電池、直接甲酸燃料電池為代表的替代液體燃料電池受到了研究者們的矚目。其中，直接甲醇燃料電池在研究體系上最為完整，但是由于甲醇對于Nafion膜的透過率高、且在工作過程中易產生毒性中間體而使電極催化劑中毒失活等眾所周知的問題，因而使其在實用上大大受限。

而在尋找更為理想的替代燃料的過程中，甲酸在近年來受到越來越多的關注：甲酸在常溫下處于液態，冰點低且無毒、不易燃燒，適用于低溫工作，且相對安全。甲酸是很好的電解質，電離后有利于電荷傳導，接觸電阻小。由于甲酸可在較高的濃度下工作，因而其實際工作時的能量密度要高于直接甲醇燃料電池，并且甲酸電氧化性能好，其對Nifion膜的透過率低，相應的陰極中毒現象也不明顯；另外，甲酸燃料電池的理論開路電位為1.45V，比甲醇高；以上的諸多優點都有利于其在移動設備、微機械設備中作為動力能源得到應用。

電極催化劑(通常簡稱電催化劑)的研制是燃料電池系統研發不可缺少的一環。它與離子電解質膜和雙極板共同構成燃料電池體系的三大關鍵材料。對于直接甲酸燃料電池來講，最常見的為Pt基和Pd基催化劑，但是純Pt或者純Pd的催化劑的催化能力都有著一定缺陷。甲酸在陽極催化劑表面的氧化一般被認為是遵循雙路徑機理，一條被稱為直接路徑，即通過甲酸根吸附而直接被氧化，另一條則需歷經毒性中間體一氧化碳，需要較高電位方能完全氧化，即間接路徑。對于純Pt催化劑而言，甲酸在其表面主要經歷一氧化碳的路徑，從而在其表面會累積大量的強吸附毒性中間體一氧化碳，影響其在低點位的催化性能。而在Pd基催化劑表面化學的相關研究中，對于間接路徑的證據還相對薄弱，因此一般認為在Pd上甲酸主要是通過直接路徑氧化的，但是純Pd催化劑又面臨著催化活性容易衰減，長時間的穩定性不加的問題。

為了提高催化劑的性能需要在開發催化劑之前進行合理的設計，通常都是基于具體反應機理進行材料組成和結構上的調整，具體涉及表面化學中的幾何效應和電子效應。從幾何效應入手，一方面可以通過合成不同尺寸和形狀的納米材料實現表面幾何結構的改良，另一方面，研究表明破壞純Pt表面連續的Pt位可以破壞一氧化碳的吸附從而改變其表面的甲酸氧化路徑；而從電子效應入手，一般采取合金化的方法改變目標元素的電子狀態，從而影響包括催化活性在內的表面化學性質，這就需要對合金體系里的各組分間原子級的相互作用有較深的認識方可。近年來，隨著合金材料的不斷涌現和計算化學的不斷發展，研究者們提出了一系列用以解釋和預測合金特性的表面化學理論和相關數據圖表，圖表中可供檢索的數據包括金屬d帶中心的位置以及合金內各元素原子的表面偏析的特性，且已在解釋部分合金催化劑性能上獲得了初步的成功。

利用金屬-金屬合金化的方法來提升甲酸電催化氧化的性能，這樣的方法已經在許多不同的體系中得到了有益的嘗試。但是傳統使用的合金都大都是非甲酸催化活性的，這樣的體系雖然能對合金體系的電子效應有一定程度的改變，但是從原子經濟性的角度考慮，顯然使用兩種都對甲酸有催化活性的金屬即Pd和Pt兩種金屬來形成合金催化劑會是一種更好的選擇。此外，理論研究證明Pd的金屬d帶中心只需向下調整一定的程度即可達到對于甲酸催化最好的性能，如果d帶中心過于下移，會導致吸附物種的吸附強度太小而無法達到理想的催化電流。這樣的細微的調整可以通過在Pd基催化劑中合金化少量的Pt來達到，另一方面由于Pd和Pt在原子大小上的匹配性，合金中的Pt原子被高度的分散，又能夠體現出對于Pt的幾何效應，從而充分的利用了每個原子的催化性能而提高催化劑對于甲酸的電催化氧化電流。