[發明專利]分子篩催化劑、制備方法及其在乳酸脫水制備丙烯酸中的應用

有效

• 申請號: 200910054519.7
• 申請日: 2009-07-08
• 公開（公告）號: CN101602010A
• 公開（公告）日: 2009-12-16
• 發明（設計）人: 姜標;李青;李丹丹;王萬軍
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J27/16;B01J37/02;B01J37/08;C07C57/065;C07C51/377
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司
• 代理人: 鄔震中

技術領域

本發明屬于催化劑制備及化工技術領域，特別涉及一種分子篩催化劑及其制 備和它在乳酸脫水制備丙烯酸中的應用。

背景技術

丙烯酸是重要的高分子單體和化工原料，廣泛應用于紡織、化纖、塑料、輕 工業、水處理、采油、冶金等領域，市場需求量大并且近年來一直呈現上升趨勢。

當前，丙烯酸基本是由石化產品合成，除極個別的公司采用丙烯腈水解法和 Reppe法外，絕大部分公司生產丙烯酸的方法都是丙烯兩步氧化法。由于丙烯主 要來源于石油煉制產業，丙烯氧化生產丙烯酸的方法對于石油資源有極大的依賴 性。因此，隨著全球范圍內石油資源的日益緊缺，盡快開發出新的、不依賴于石 油資源的丙烯酸生產工藝已是當務之急。

生物煉制技術相對于石油煉制而言，具有環境友好，原料可再生等優點，有 廣闊的發展前景。因此，隨著乳酸發酵技術的成熟，由乳酸脫水制備丙烯酸日益 受到人們的重視。在二十世紀五十年代就有了以乳酸為原料制備丙烯酸的報道， Holmen等(USP2859240)研究了一系列堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽和磷酸鹽催 化劑，發現最有效的是CaSO₄/Na₂SO₄復合催化劑，該催化劑在400℃下催化乳 酸脫水得到丙烯酸的收率可達68％；Sawicki等(USP4729978)報道了一種以磷 酸氫鈉和磷酸氫鉀等為活性組分，以硅膠，二氧化鈦和氧化鋁為載體的催化劑， 該催化劑在350℃下催化乳酸脫水生成丙烯酸的收率為58％。同時該文獻指出， 過高或者過低的PH值均會導致反應傾向于乳酸脫羧生成乙醛，從而導致丙烯酸 選擇性下降；Paparizos(US4786756)等以改性的AlPO₄為催化劑，丙烯酸的收 率為43％；Hongjuan?Wang等制備了一種添加了少量稀土金屬成分的NaY沸石 分子篩催化劑，他們的研究表明，在NaY沸石催化劑中添加少量的稀土金屬有 助于改善乳酸脫水生成丙烯酸的選擇性。

上述各類催化劑對乳酸脫水生成丙烯酸的反應都具有一定的催化活性，但是 丙烯酸收率普遍不高。

分子篩由于具有獨特的孔道結構和表面酸性以及優良的熱穩定性，從而在催 化領域得到了廣泛的應用。利用表面修飾手段對分子篩進行孔徑大小、擇形性以 及表面酸堿性的調節，可以得到適用于不同反應的催化性能優良的改性分子篩催 化劑。

本發明是將ZSM-5分子篩用堿溶液處理后，或者再采用浸漬法擔載磷酸鹽， 然后經過干燥、焙燒后得到改性的分子篩催化劑。該催化劑能夠在較低的溫度下 實現乳酸脫水生成丙烯酸的反應，并且具有較高的催化活性。目前，這方面的研 究尚未見報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種催化活性高的分子篩催化劑。

本發明的另一個目的是提供上述催化劑的制備方法。

本發明還有一個目的是提供上述催化劑在乳酸脫水制備丙烯酸中的應用方 法。

本發明的分子篩催化劑是將ZSM-5分子篩用堿溶液處理后，或者再采用浸 漬法擔載磷酸鹽，然后經過干燥、焙燒后得到改性的分子篩催化劑；該分子篩催 化劑中磷酸鹽焙燒前重量含量為0～40％。所述的堿選自Na₂CO₃、NaHCO₃、 KHCO₃、K₂CO₃、NaOH、KOH或氨水；所述的磷酸鹽選自NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、 KH₂PO₄、K₂HPO₄、Ca(H₂PO₄)₂、Mg₃(PO₄)₂、LiH₂PO₄、Li₂HPO₄或LaPO₄。

所述分子篩催化劑的制備方法，該制備方法包括以下二種①和②，或者①～ ③的工藝步驟：

①將硅鋁摩爾比為10～300∶1的ZSM-5分子篩在200～800℃焙燒0.5～8hr；