[發明專利]一種中孔金屬/鈷鋁尖晶石雙功能催化劑的制備以及應用

無效

• 申請號: 200910054345.4
• 申請日: 2009-07-03
• 公開（公告）號: CN101637723A
• 公開（公告）日: 2010-02-03
• 發明（設計）人: 王艷芹;徐文杰;盧冠忠;劉曉暉;郭楊龍;郭耘;張志剛;王筠松;劉慧慧;任家文;龔學慶
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J23/42
• 分類號: B01J23/42;B01J23/44;B01J23/46;B01J35/10;B01J37/16;C07B41/02;C07D307/12;C07C49/04;C07C45/73
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本專利涉及一種金屬負載型中孔鈷鋁尖晶石作為金屬/固體堿雙功能催化劑的制備及催化羥醛縮合反應及后續加氫反應方面的應用。

背景技術

羥醛縮合反應是重要的C-C成鍵反應，是合成特定結構的精細化學品常用方法。但是有部分縮合反應的產物仍需經過進一步的加氫才能獲得最終的目標產物。如丙酮自縮合可制得糠叉丙酮，再經進一步加氫才能得到甲基異丁酮(MIBK)，它是一種重要的有機溶劑；糠醛或者其衍生物與丙酮縮合制得糠叉丙酮或其系列衍生物，再經過進一步加氫制得多羥基醇，其可以作為生物質制取燃油的重要中間物種(Science，2005，308，1446-1450)。這類反應若能采用縮合加氫雙功能催化劑，則可以實現一步法反應，化繁為簡，提高效率，降低生產成本。

中國專利(CN1457927A，CN1232015A)介紹了一種貴金屬負載樹脂類催化劑用于一步合成MIBK，該催化劑的優點是轉化率、選擇性均較好，壽命也較長；其缺點是在運轉過程中樹脂上的磺酸根易流失，對設備產生腐蝕，并且載體上的貴金屬也有流失。中國專利(CN1288782A)改善了硫酸根易流失的缺點，然而樹脂載體高溫穩定性差的固有缺點，使其作為雙功能催化劑載體的應用受到一定限制。

中國專利(CN1108151A，CN1069674A)采用貴金屬負載的Al₂O₃催化劑，該催化劑的優點是貴金屬不易流失，不腐蝕設備，熱穩定性好，其缺點在于其載體為酸性的Al₂O₃，對于大多數的羥醛縮合反應的選擇性遠遠不如固體堿催化劑。因此開發一種載體本身具有堿性，并且穩定性好，活性組分不易流失的，活性高的雙功能催化劑用于羥醛縮和以及隨后的加氫過程顯得很有意義。

中國專利(CN101367041)開發的中孔鈷鋁尖晶石固體堿催化劑在羥醛縮合反應中表現出優良的活性以及壽命，且易于再生。其中孔結構以及高的熱穩定性使其成為潛在的優良載體，可以以此為基礎進行更進一步的開發。

發明內容

本發明的目的在于提供一類同時具有堿性位和加氫活性位的雙功能催化劑，可以用于醛或酮的羥醛縮合反應以及后續的加氫反應，其特征在于比表面積高、孔徑分布窄，貴金屬高度分散、活性組分不容易流失，活性高、選擇性好，且制備簡單，壽命長，容易再生。

本發明的雙功能催化劑包含：

(a)一種中孔鈷鋁尖晶石固體堿載體，組成為Co(Co_2-xAl_x)O₄(0.6≤x＜2)。

(b)由載體負載的一種或者兩種周期表上第VIII族金屬(Co除外)。

(c)催化劑顆粒粒徑為30～100納米，比表面為70～290m²/g，具有介孔結構，孔徑分布在2～8納米。

本發明的具體技術方案如下：

本發明的縮合/加氫雙功能催化劑可以采用等體積浸漬法或者共沉淀法制備。

用等體積浸漬法制備時，包括以下步驟：采用中國專利(CN101367041)的方法制備中孔鈷鋁尖晶石載體，取一定量的載體等體積浸漬一種或者兩種周期表上第VIII族金屬的可溶性鹽溶液，經過夜烘干，焙燒得到雙功能催化劑，催化劑使用前需經過H₂還原活化。

用共沉淀法制備雙功能催化劑時，采用中國專利(CN101367041A)中制備中孔鈷鋁尖晶石載體的類似步驟，但在溶液(I)中加入一種或者兩種周期表上第VIII族金屬(Co除外)的可溶性鹽。最后經過焙燒即得到雙功能催化劑。催化劑使用前需經過H₂還原活化。

對于所述的等體積浸漬法的特征在于：所述的可溶性鹽水溶液的濃度為0.001g/ml～1g/ml，優選硝酸鹽；干燥溫度為50～140度；焙燒溫度為300～800度，升溫速率為1～20℃/min，焙燒時間為2～24小時；H2活化還原溫度為50～400度，還原時間為1～10小時。