[發(fā)明專利]支化度可控超支化剝離型有機(jī)蒙脫土及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910052857.7
• 申請(qǐng)日: 2009-06-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101700888A
• 公開(kāi)（公告）日: 2010-05-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王錦成;楊科;鄭曉昱;王斌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海工程技術(shù)大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B33/44
• 分類號(hào): C01B33/44
• 代理公司: 上海金盛協(xié)力知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31242
• 代理人: 羅大忱

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種超支化剝離型有機(jī)蒙脫土及其制備方法。

背景技術(shù)

蒙脫土又稱微晶高嶺土，是膨潤(rùn)土的主要成份。化學(xué)組成為Na_0.7(Al_3.3Mg_0.7)Si₈O₂₀(OH)₄·nH₂O，屬2∶1型層狀硅酸鹽，即每個(gè)單位晶胞由兩個(gè)硅氧四面體晶片中間夾帶一個(gè)鋁氧八面體晶片構(gòu)成三明治狀結(jié)構(gòu)，二者之間靠共用氧原子連接。這種四面體和八面體的緊密堆積結(jié)構(gòu)使其具有高度有序的晶格排列，每層的厚度為1nm，具有很高的剛度，層間不易滑移。

優(yōu)良的力學(xué)性能及低廉的價(jià)格，使得蒙脫土成為制備納米復(fù)合材料的首選礦物。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料進(jìn)行了一定程度的研究，結(jié)果顯示作為層狀的硅酸鹽，蒙脫土在應(yīng)用過(guò)程中必須使其剝離，才能完全顯示其獨(dú)特的補(bǔ)強(qiáng)性能。

近年來(lái)，由于超支化大分子獨(dú)特的構(gòu)筑，使得超支化大分子的合成與應(yīng)用在世界范圍內(nèi)受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。與線性大分子相比，超支化大分子具有內(nèi)部多孔的三維結(jié)構(gòu)，表面富集大量的端基，使超支化大分子具有較佳的反應(yīng)活性。此外，超支化大分子的合成采用“一步法”或“準(zhǔn)一步法”，合成方法簡(jiǎn)單，無(wú)需繁瑣耗時(shí)的純化與分離過(guò)程，大大降低了成本。因此，超支化聚合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和簡(jiǎn)單的合成方法使其在許多領(lǐng)域中均有著廣泛的應(yīng)用。

王錦成等在專利CN101050317采用超支化技術(shù)制備了剝離型有機(jī)蒙脫土，其在硅橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)異，但也存在一定的缺點(diǎn)，即：對(duì)于超支化有機(jī)蒙脫土的特征沒(méi)有具體闡述，而且采用該專利制備的超支化聚合物的支化度難以控制，因此所得蒙脫土的層間距擴(kuò)大程度難以控制。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種支化度可控超支化剝離型有機(jī)蒙脫土及其制備方法，以克服現(xiàn)有材料的缺陷。

所說(shuō)的超支化剝離型有機(jī)蒙脫土的制備方法，包括如下步驟：

①有機(jī)蒙脫土的合成：

將無(wú)機(jī)蒙脫土、有機(jī)化插層劑和乙醇水溶液的混合物在70～80℃攪拌分散2～4h，然后收集其中的固體物質(zhì)，于70～90℃真空干燥2～4h，獲得有機(jī)蒙脫土；

乙醇與水的體積比為：乙醇∶水＝1∶1.4～1.6，優(yōu)選1∶1.5；

乙醇水溶液中，無(wú)機(jī)蒙脫土的含量為1～3g/mL，有機(jī)化插層劑的含量為2～6g/mL；

所說(shuō)的無(wú)機(jī)蒙脫土可采用商業(yè)化的產(chǎn)品，如浙江豐虹粘土有限公司生產(chǎn)的SMP牌號(hào)的產(chǎn)品；

所述的有機(jī)化插層劑為二羥基季銨鹽，優(yōu)選的為雙羥乙基十二烷基三甲基氯化銨、雙羥基十八烷基二甲基芐基氯化銨或雙羥基十八烷基三甲基溴化銨等，均可采用商業(yè)化的產(chǎn)品，如上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限試劑公司的產(chǎn)品；

②超支化剝離型有機(jī)蒙脫土的合成：

將步驟①的有機(jī)蒙脫土、二羧基單體與二羥基單體，在N₂保護(hù)下，于非極性溶劑中，100～150℃反應(yīng)24～48h，然后加入沉淀劑沉淀，沉淀物在50～70℃真空干燥1～3h，得所述的超支化剝離型有機(jī)蒙脫土；

非極性溶劑中，有機(jī)蒙脫土的含量為5～10g/mL；

二羧基單體的加入量為非極性溶劑體積的40～60％；

二羥基單體的加入量為非極性溶劑體積的30～50％；

沉淀劑的加入量為非極性溶劑體積的5～10％；

所說(shuō)的二羧基單體選自C2～C10的二元羧酸、C2～C10的二元羧酸的同系物、C2～C10的二元羧酸的衍生物或C2～C10的二元羧酸的異構(gòu)體；

優(yōu)選的二元羧酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸或癸二酸；

所述的二羥基單體選自C2～C10的二元醇、C2～C10的二元醇的同系物、C2～C10的二元醇的衍生物或C2～C10的二元醇的異構(gòu)體；

優(yōu)選的二羥基單體為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇或癸二醇；

所述的非極性溶劑選自氯仿、四氫呋喃、液狀石蠟、植物油、己烷、乙醚或乙酸乙酯等；

所述的沉淀劑為丙酮、水、甲醇或乙醇中的一種以上。

本發(fā)明通過(guò)分子設(shè)計(jì)，巧妙利用不同官能團(tuán)間的不同反應(yīng)活性，用商品化的二羧基、二羥基以及含羥基季銨鹽反應(yīng)合成具有廣泛前景的超支化聚合物，不但可以通過(guò)羧基、羥基等親水基團(tuán)反應(yīng)所產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)熱擴(kuò)大蒙脫土的層間距，而且可以通過(guò)二羥基單體和有機(jī)蒙脫土中的含羥基季銨鹽的比例來(lái)控制產(chǎn)物的支化度，達(dá)到制備剝離型有機(jī)蒙脫土的目的。