[發明專利]支化度可控超支化剝離型有機蒙脫土及其制備方法

無效

• 申請號: 200910052857.7
• 申請日: 2009-06-10
• 公開（公告）號: CN101700888A
• 公開（公告）日: 2010-05-05
• 發明（設計）人: 王錦成;楊科;鄭曉昱;王斌
• 申請（專利權）人: 上海工程技術大學
• 主分類號: C01B33/44
• 分類號: C01B33/44
• 代理公司: 上海金盛協力知識產權代理有限公司 31242
• 代理人: 羅大忱

技術領域

本發明涉及一種超支化剝離型有機蒙脫土及其制備方法。

背景技術

蒙脫土又稱微晶高嶺土，是膨潤土的主要成份。化學組成為Na_0.7(Al_3.3Mg_0.7)Si₈O₂₀(OH)₄·nH₂O，屬2∶1型層狀硅酸鹽，即每個單位晶胞由兩個硅氧四面體晶片中間夾帶一個鋁氧八面體晶片構成三明治狀結構，二者之間靠共用氧原子連接。這種四面體和八面體的緊密堆積結構使其具有高度有序的晶格排列，每層的厚度為1nm，具有很高的剛度，層間不易滑移。

優良的力學性能及低廉的價格，使得蒙脫土成為制備納米復合材料的首選礦物。國內外學者對聚合物/蒙脫土納米復合材料進行了一定程度的研究，結果顯示作為層狀的硅酸鹽，蒙脫土在應用過程中必須使其剝離，才能完全顯示其獨特的補強性能。

近年來，由于超支化大分子獨特的構筑，使得超支化大分子的合成與應用在世界范圍內受到人們越來越多的關注。與線性大分子相比，超支化大分子具有內部多孔的三維結構，表面富集大量的端基，使超支化大分子具有較佳的反應活性。此外，超支化大分子的合成采用“一步法”或“準一步法”，合成方法簡單，無需繁瑣耗時的純化與分離過程，大大降低了成本。因此，超支化聚合物獨特的結構和簡單的合成方法使其在許多領域中均有著廣泛的應用。

王錦成等在專利CN101050317采用超支化技術制備了剝離型有機蒙脫土，其在硅橡膠中的補強效果優異，但也存在一定的缺點，即：對于超支化有機蒙脫土的特征沒有具體闡述，而且采用該專利制備的超支化聚合物的支化度難以控制，因此所得蒙脫土的層間距擴大程度難以控制。

發明內容

本發明的目的是提供一種支化度可控超支化剝離型有機蒙脫土及其制備方法，以克服現有材料的缺陷。

所說的超支化剝離型有機蒙脫土的制備方法，包括如下步驟：

①有機蒙脫土的合成：

將無機蒙脫土、有機化插層劑和乙醇水溶液的混合物在70～80℃攪拌分散2～4h，然后收集其中的固體物質，于70～90℃真空干燥2～4h，獲得有機蒙脫土；

乙醇與水的體積比為：乙醇∶水＝1∶1.4～1.6，優選1∶1.5；

乙醇水溶液中，無機蒙脫土的含量為1～3g/mL，有機化插層劑的含量為2～6g/mL；

所說的無機蒙脫土可采用商業化的產品，如浙江豐虹粘土有限公司生產的SMP牌號的產品；

所述的有機化插層劑為二羥基季銨鹽，優選的為雙羥乙基十二烷基三甲基氯化銨、雙羥基十八烷基二甲基芐基氯化銨或雙羥基十八烷基三甲基溴化銨等，均可采用商業化的產品，如上海國藥集團化學有限試劑公司的產品；

②超支化剝離型有機蒙脫土的合成：

將步驟①的有機蒙脫土、二羧基單體與二羥基單體，在N₂保護下，于非極性溶劑中，100～150℃反應24～48h，然后加入沉淀劑沉淀，沉淀物在50～70℃真空干燥1～3h，得所述的超支化剝離型有機蒙脫土；

非極性溶劑中，有機蒙脫土的含量為5～10g/mL；

二羧基單體的加入量為非極性溶劑體積的40～60％；

二羥基單體的加入量為非極性溶劑體積的30～50％；

沉淀劑的加入量為非極性溶劑體積的5～10％；

所說的二羧基單體選自C2～C10的二元羧酸、C2～C10的二元羧酸的同系物、C2～C10的二元羧酸的衍生物或C2～C10的二元羧酸的異構體；

優選的二元羧酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸或癸二酸；

所述的二羥基單體選自C2～C10的二元醇、C2～C10的二元醇的同系物、C2～C10的二元醇的衍生物或C2～C10的二元醇的異構體；

優選的二羥基單體為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇或癸二醇；

所述的非極性溶劑選自氯仿、四氫呋喃、液狀石蠟、植物油、己烷、乙醚或乙酸乙酯等；

所述的沉淀劑為丙酮、水、甲醇或乙醇中的一種以上。

本發明通過分子設計，巧妙利用不同官能團間的不同反應活性，用商品化的二羧基、二羥基以及含羥基季銨鹽反應合成具有廣泛前景的超支化聚合物，不但可以通過羧基、羥基等親水基團反應所產生的化學反應熱擴大蒙脫土的層間距，而且可以通過二羥基單體和有機蒙脫土中的含羥基季銨鹽的比例來控制產物的支化度，達到制備剝離型有機蒙脫土的目的。