[發明專利]載酶硅基介孔分子篩SBA-15催化氧化析出水中酚類物質的方法

無效

• 申請號: 200910052600.1
• 申請日: 2009-06-05
• 公開（公告）號: CN101575135A
• 公開（公告）日: 2009-11-11
• 發明（設計）人: 胡龍興;徐佳佳;黨松濤;楊霞萍;陸永生
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C02F1/58
• 分類號: C02F1/58;C02F1/72;C01B39/02;C12N11/14;C02F101/34
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙)
• 代理人: 顧勇華

技術領域

本發明涉及一種使用載酶硅基介孔分子篩SBA-15催化氧化析出水中酚類物質的方法， 屬固定化酶生物催化劑應用技術領域。

背景技術

含酚廢水主要來自焦化廠、煤氣廠、石化廠、絕緣材料廠等工業部門以及石油裂解制乙 烯、合成苯酚、聚酰胺纖維、合成染料、有機農藥和酚醛樹脂等生產過程。酚類化合物是水 環境中常見的有機污染物，屬極性、可離子化、弱酸性有機物，是一種原生質毒物。長期飲 用被酚污染的水可引起慢性積累性中毒，飲用水中即使含酚濃度只有0.002mg/L，也會影響 人體健康。酚對水生生物、農作物都有一定的毒害，如水中含酚0.1～0.2mg/L時，魚肉即有 臭味不能食用。用含酚濃度高于100mg/L的水直接灌溉農田，會引起農作物的減產甚至枯 死。因此，對含酚廢水的治理是十分必要的。

含酚廢水的酶催化氧化處理法，即用一種特定的酶催化氧化從水中析出酚，再經固液分 離從水中去除酚，應用最廣泛的酶為辣根過氧化物酶(HRP)。HRP是從生物體內的酶中提取 精制而成的，在HRP的作用下，氧化劑(H₂O₂)將酚氧化，產生了活性高的苯氧自由基等中 間物，它們從酶的活性中心擴散到溶液各處，與酶分子或苯氧自由基本身發生反應，生成了 一系列的聚合物。這些聚合物具有高分子量和低水溶性的特性，因而易從溶液中沉淀析出。 但是游離的HRP和其他游離酶一樣，易受環境條件影響而失活，且難以實現重復利用，而固 定化HRP是提高其重復使用性和改善其穩定性的有效手段，利用固定化酶生物催化劑良好的 酶分散性、較高的載酶量和較高的酶活，從而對水中酚具有較高的去除效率。

傳統的固定化HRP方法使用硅膠、纖維素和微孔玻璃等作為載體固定化HRP，但或是酶 與載體之間結合力弱，對pH、鹽濃度、溫度等條件要求苛刻；或是固定化酶制備過程較困難， 且酶重復使用性差；或是制得的固定化酶易漏失，存在著擴散限制、催化反應受傳質阻力影 響、不宜催化大分子底物反應等問題。因此，采用新的酶固定化載體是有意義和迫切需要 的。使用介孔分子篩作為載體，具有潛在的優勢。首先，介孔分子篩表面富有羥基，能對孔 道中的溶液pH起到緩沖作用，使得孔道內溶液pH變化范圍與外部的主體溶液相比要窄一些， 從而使得固定化HRP的穩定性受溶液中pH變化的影響減小。其次，由于介孔分子篩具有均 一的孔徑和大的孔容積，選用合適的介孔分子篩固定HRP，可以使大部分被固定的HRP分子 處于介孔分子篩的孔道中，根據熱傳遞理論，孔道中的溫度低于溶液的主體溫度，因此固定 化后的HRP的最適溫度也有相應的提高。最后，HRP固定在介孔孔道內會與孔壁上的羥基發 生氫鍵作用，以及在介孔孔道內產生的納米效應的影響，會使其構象的穩定性有一定程度的 增強，從而使得HRP在固定化后穩定性增強。

目前用介孔分子篩固定化HRP的報道并不多，用SBA-15固定化HRP并用于水中酚處 理仍未見報道。本發明使用SBA-15固定化HRP制得載酶SBA-15，并將其應用于催化氧化 析出水中酚，另外通過采用海藻酸鈉對載酶SBA-15進行二次固定化，減少了酶在使用過程 中的泄漏量，提高了酶的重復使用次數。

發明內容

本發明的目的是提供一種使用載酶SBA-15催化氧化析出水中酚類物質的方法。本發明 以硅基介孔分子篩SBA-15為載體，在SBA-15的介孔孔道和外表面同時固定辣根過氧化物酶 (HRP)，以H₂O₂為氧化劑，利用HRP對酚類化合物催化氧化生成沉淀物的機理，達到從水 中析出酚類污染物的目的。

本發明系一種載酶硅基介孔分子篩SBA-15催化氧化析出水中酚類物質的方法，其特征 在于具有以下的過程和步驟：

a.硅基介孔分子篩SBA-15的制備：將4重量份聚環氧乙烯醚-聚環氧丙烯醚-聚環氧 乙烯醚三嵌段共聚物(P123)溶解于120重量份的2M的鹽酸溶液和30重量份的去離 子水中，然后加入8.5重量份的正硅酸乙酯(TEOS)，并在35℃下持續攪拌20h；隨 后將反應物轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在80℃靜置條件下反應24h；最后將 固體產物收集，水洗，室溫干燥；在8h內將溫度緩慢升至500℃，并恒溫煅燒6h，得 到硅基介孔分子篩SBA-15；