[發明專利]二次鋰電池正極材料及其制備方法有效

申請號：	200910052431.1	申請日：	2009-06-02
公開（公告）號：	CN101908624A	公開（公告）日：	2010-12-08
發明（設計）人：	施杰	申請（專利權）人：	鹽光科技(嘉興)有限公司
主分類號：	H01M4/36	分類號：	H01M4/36;H01M4/48;H01M4/04;H01M10/36
代理公司：	上海智信專利代理有限公司 31002	代理人：	薛琦;朱水平
地址：	314419 浙江***	國省代碼：	浙江;33
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摘要：
搜索關鍵詞：	二次鋰電池正極材料及其制備方法
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【說明書】：

技術領域

本發明具體的涉及一種二次鋰電池正極材料及其制備方法。

背景技術

在以石油為能源的今天，由于石油資源的逐漸枯竭，對新能源和節能技術的開發成為世界各國的重要國策。在上世紀九十年代，混合動力汽車技術首先在日本開發成功，該技術使汽車的耗油量大幅降低，從而使汽車的環境污染也同時降低。目前豐田、本田的混合動力汽車所使用的是金屬鎳氫電池，這種電池能量密度要比鋰離子電池低。如果使用鋰離子電池，混合動力汽車或純電動汽車的電池重量可以顯著減輕，從而提高單次充電的行駛里程。

鋰離子電池由于其能量密度在所有小型二次電池中最高，已經廣泛地應用于手機、筆記本電腦和數碼相機等便攜式通訊產品與數碼產品中?；旌蟿恿ζ?、純電動汽車以及其它電動車輛用的動力電池要求與便攜式通訊產品與數碼產品對電池的要求有較大的不同。動力電池不僅要求能量密度高，還要求功率性能好、成本更加低廉、使用壽命更長及安全性能更好。在動力鋰電池中，正極材料對對電池是否能滿足這些要求起著關鍵作用。

在目前商業化生產或在研發中的動力鋰電正極材料主要有以磷酸鐵鋰為代表的一維隧道結構材料，以鈷酸鋰、摻雜改性鎳酸鋰(包括鎳鈷錳酸鋰、鎳錳酸鋰)等為代表的二維層狀結構材料，以尖晶石結構錳酸鋰為代表的三維隧道結構材料[M.S.Whittingham，Chem.Rev.104，427(2004)]。在這些材料中，以摻雜改性鎳酸鋰為基礎的材料具有高容量、高循環性能和成本較低的特點，但是它在充滿電狀態下熱溫度性比較差，產生放熱反應從而導致電池安全性能較低，應用于動力鋰電池存在著很大的問題；鈷錳酸鋰因含比較大量的鈷元素，材料成本高，循環性能也比較低，難以應用于動力鋰電池。為了能夠大幅度地提高以鎳酸鋰為基礎的層狀結構的熱穩定性，在文獻中已經報道了一系列方法。

有許多研究報道了使用對鎳酸鋰結構進行摻雜改性的方法改善其性能[C.Delmas?and?L.Croguennec，MRS?Bulletin，August?2002，page?608；T.Ohzukuet?al.，J.Electrochem.Soc.，142，4033(1995)，Y.Gao?et?al.Electrochem.&Solid-State?Lett.，1，117(1998)]。盡管采用如Al，Mg，Ti等元素摻雜(LiNi_1-xM_xO₂或LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂，1-x-y＞0.6，M＝摻雜元素)能夠在一定程度上改善材料的熱穩定性，但其熱穩定性還是存在問題，不能滿足動力鋰電池的需要[K.Amine?et?al.，J.Electrochem.Soc.，153，A2030(1996)]。在層狀結構中比較大量地引入沒有電化學活性的Mn⁴⁺離子對提高材料的熱穩定性有比較大的幫助，例如Dahn和Ohzuku小組分別報道了層狀結構材料：Li[Ni_xCo_1-2xMn_x]O₂，0≤x≤0.5[Dahn?et?al.，Electrochem.&Solid-State?Lett.，4，A200(2001)；Z.Lu?and?J.Dahn，US?6,964,828；T.Ohzuku?et?al.，US?6,551,744]。材料的熱穩定性與x有關，當x＝0.5時，材料的熱穩定性最高，循環性能最好。但是材料的導電性比較差，在常規充電電壓區間(2.7-4.2V)的容量低，只有130-140mAh/g。Ceder等報道了制備納米LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料[Ceder?etal.，Science，311，977(2006)]，該材料的倍率放電性能得到較大的改善，但是容量沒有顯著提高。當x＝1/3時，材料容量在常規充電電壓區間(2.7-4.2V)在150-155mAh/g，但因在材料中含比較大量的高成本鈷原子，并且熱穩定性仍不夠高，在動力鋰電池中應用面臨成本高和安全性比較低的障礙。此外，Li[Ni_0.6Co_0.05Mn_0.4]O₂材料的容量在常規充電電壓區間為150mAh/g左右[Liet?al.，IMLB?2008Proceeding?Abs#254]，這類材料的循環性能不太高。在材料原子結構層級摻雜改性，對材料的性能有極大地改變，因為是原子間的相互作用，對摻雜原子與主體結構原子在電子構造、能級以及離子半徑等方面的匹配性要求非常高。