[發明專利]一種石墨烯復合的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰及其制備方法

有效

• 申請號: 200910052413.3
• 申請日: 2009-06-03
• 公開（公告）號: CN101562248A
• 公開（公告）日: 2009-10-21
• 發明（設計）人: 黃富強;龔思源;劉紅仙
• 申請（專利權）人: 龔思源
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/38;H01M4/04
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種石墨烯復合的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰及其制備方法，這種磷酸鐵鋰和石墨烯的復合材料由化學鍵合的界面連接，同時提供以原位共生反應方式制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，所得正極材料的振實密度高、倍率性能好，適合用作于鋰離子動力電池正極材料。

背景技術

石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維六方晶格結構的一種碳質新材料，是構建其他維度碳質材料(如零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨)的基本單元。石墨烯具有優異的電學、熱學和力學性能，可望在高性能納電子器件、復合材料、場發射材料、氣體傳感器及能量存儲等領域獲得廣泛應用。石墨烯是目前已知世界上強度最高的材料。石墨烯薄膜不僅具備高硬度和高拉伸強度，其電學特性也是現有材料中最好的，電子遷移率達到200,000cm²/Vs，遠高于晶體Si的2,000cm²/Vs。高質量石墨烯的層數不同，石墨烯的電子結構會發生顯著變化，因此實現石墨烯層數控制十分關鍵。

作為鋰離子電池正極材料用的磷酸鐵鋰本征純相是絕緣體，通過納米化合碳包覆技術。減小的LiFePO₄粒徑縮短鋰離子在晶格中的擴散路徑，但是體積能量密度大幅度地減小；通過添加導電劑添加如導電碳黑或碳包覆技術可以提高材料的電子導電率，但也會大大降低原磷酸鐵鋰材料的振實密度；通過元素摻雜可以電導率，但是可行性和工作機理目前不清，也會隨著摻雜量增加會降低理論容量。鋰電池用的正極材料需是電子和鋰離子混合導體，而磷酸鐵鋰的電子導電性能比較低，因此需和導電劑復合以提高電化學過程中電子輸運能力。一般所用的方法為添加導電碳粉或含碳導電劑前驅體([J]J.F.NiProgress?in?Chemistry?16(4)554-5602004，[J]Y.Q.Hu?et?al?Journal?ofthe?ElectrochemicalSociety?151(8)A1279-A12852004，[J]S.T.Myung?et?al?Electrochimica?Acata?49(24)4213-4222?2004，[J]J.Shim?et?al?Journal?of?Power?Sources?119955-958?2003，A.S.Anderssonet?al?Journal?of?Power?Sources?97-8：503-507?2001，US6528033，US2004/0151649，CN1410349A)。這些導電碳粉可以是天然石墨粉、人造石墨粉、碳黑，含碳導電劑前驅體為蔗糖、葡萄糖、聚丙烯酸、乙二醇、聚乙烯醇、淀粉或明膠的混合物，磷酸鐵鋰/碳復合可以大大提高了材料的電子導電能力。然而，碳包覆的單質碳和氧化物的表面結構比較復雜、界面電阻較大，在倍率充放電時容量大幅度會下降；另外通過加碳技術后磷酸鐵鋰正極材料的振實密度大幅度下降，常常低于1.0g/cm³。鋰離子動力電池用的正極材料必須具有高儲能容量、高振實密度、高倍率充放電。為了提高電池的倍率性能，碳復合的正極材料需要填充更多的碳，從而會大大降低材料的振實密度，造成鋰離子動力電池體積過大。

發明內容

本發明正是為了克服上述不足，提供了一種石墨烯復合的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰及其制備方法，這種復合材料由磷酸鐵鋰和石墨烯組成，兩者之間由化學鍵連接。由于石墨烯的電子導電游離于六方晶格平面，電子遷移率極大，與磷酸鐵鋰復合是理想的電子導電體，同時提供以原位共生反應方式制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，只需少量石墨烯的參與復合，所得正極材料可以提高振實密度高、倍率性能好，適合用作于鋰離子動力電池正極材料。

一種石墨烯復合的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，大大改善了磷酸鐵鋰正極材料的電子導電率、振實密度、倍率性能。具體實施可以采取如下其中的一種方法：

實施方法一：納米磷酸鐵鋰純相粉體和按磷酸鐵鋰重量比的0.1-2.5％石墨烯或氧化石墨烯充分混合2-50小時，在有氮氣、氬氣或氫氬混合保護氣氛的300-850℃爐中保溫反應0.1-5小時，然后冷卻至室溫，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰正極材料。

實施方法二：將含鐵、鋰和磷酸根按摩爾比為1.0∶0.85-1.00∶0.95-1.05以及按磷酸鐵鋰重量比0.5-5％石墨烯或氧化石墨烯的原料，充分混合2-50小時，在有氮氣、氬氣或氫氬混合保護氣氛的600-850℃爐中保溫反應1-10小時，然后冷卻至室溫，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰正極材料。