[發明專利]一種介孔稀土磷酸鹽及其制備方法

無效

• 申請號: 200910052061.1
• 申請日: 2009-05-26
• 公開（公告）號: CN101575091A
• 公開（公告）日: 2009-11-11
• 發明（設計）人: 沈紹典;羅秋玲;毛東森;盧冠忠
• 申請（專利權）人: 上海應用技術學院
• 主分類號: C01B25/26
• 分類號: C01B25/26
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司
• 代理人: 吳寶根

技術領域

本發明涉及一種介孔稀土磷酸鹽及其制備方法，屬多孔納米材料領域。

背景技術

介孔材料(孔徑在2～50nm)因其孔道規整有序、很大的比表面積和孔容而在催化劑、吸附、分離領域有廣泛的應用。稀土元素由于其獨特的4f電子亞層結構而在光、電、磁性器件等領域有著十分重要的應用，如果我們將兩者結合起來，合成介孔稀土納米材料如介孔稀土磷酸鹽，則所制備的介孔稀土材料將同時擁有介孔的優異性能(如擇形選擇性、吸附等)和稀土特有的光、電、磁等性能，因而這種新型的介孔稀土化合物納米材料將在新型功能材料如藥物輸送、多孔光致發光器件、磁性吸附與分離材料等領域開辟新的發展途徑。

自Mobil公司合成介孔二氧化硅分子篩以來，對介孔材料的合成研究取得了巨大進展，但對含有稀土化合物的介孔材料的合成主要集中在負載型(Ce-MCM-41，Ce-MCM-48)或共摻雜型稀土化合物的制備，而且對這些含稀土化合物介孔材料的應用也僅局限于它們的催化性能的報道。

近來，人們試著將稀土化合物同介孔二氧化硅分子篩通過嫁接(graft)或后合成(post-synthesis?doping)的手段結合在一起，制備出同時具有多孔性質的有機-無機稀土復合材料并進一步研究這種復合介孔材料的除催化性能以外的光、電、磁等性能。國內如中國科學院長春應用化學研究所的張洪杰課題組，將有機稀土配合物嫁接到SBA-15介孔分子篩的表面并測試其發光性能。長春應用化學研究所的林俊研究員課題組[Piaoping?Yang，Shanshan?Huang，Deyan?Kong，et?al?Inorg.Chem.2007，46，3203]用已合成的YVO4:Eu通過Pechini?sol-gelprocess直接得到多功能的YVO4:Eu/SBA-15材料，然后將這種既擁有介孔材料特點、又具有光學性能的多功能材料應用于藥物分子的吸附/控制釋放。復旦大學趙東元課題組用含氟稀土有機物做前驅體合成了介觀結構的稀土LaF:Ln納米線陳列并測試了它們的上轉換發光性能[Fan?Zhang，Ying?Wan，Yifeng?Shi，et?al，Chem.Mater.2008，20，3778]。

值得注意的是，目前報道的稀土介孔功能材料多是采用在介孔二氧化硅分子篩表面嫁接上含稀土的有機小分子、或共摻雜、后合成的方法制備的，其不足之處在于分子篩內部孔道表面往往被這些有機小分子所覆蓋，結果造成介孔孔徑減少，孔容降低，因而不利于活性分子的進入；同時有機小分子的毒性也限制著這些稀土材料在生物學領域的應用。純稀土化合物(如稀土磷酸鹽及其摻雜鹽等)具有較高的化學穩定性和較好的生物兼容性，因而有必要開發具有高孔容的介孔結構多功能純稀土化合物納米材料。

目前對合成純稀土介孔化合物材料的報道相對較少，雖然這種純稀土化合物很可能在將來成為具有可控光、電、磁性的多功能材料：Mitsunori?Yada[Y.Mitsunori，K.Hirohumi，I.Akira?et?al，Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，3506.]曾用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉作模板劑、均相沉淀的方法合成層狀稀土介孔氧化物材料并表征了它們的磁性性能，但這種層狀稀土介孔氧化物的熱穩定性較差。Michael?A.Morris[M.L.Daniel，M.R.Kevin，M.A.Morris?J.Mater.Chem.，2002，12，1207.]改進了他們的研究方法，采用中性模板劑合成了介孔稀土氧化物，在450℃下焙燒后能維持樣品的結構，但樣品的有序性較差。國內王彤文教授[T.Wang，L.Dai，Cloid?and?surfaces?A：physicochemical?and?Engineering，Aspects，2002，209，65]曾用陰離子表面活性劑合成了介孔稀土氧化釔，但介孔結構的穩定性較差。

介孔稀土化合物合成方面報道較少的原因，主要是同介孔稀土化合物較難通過直接用表面活性劑做模板劑來合成有關，由于稀土化合物通常難溶于水，溶度積常數很小(Ksp～10-23數量級)，其稀土前驅體在還沒有同表面活性劑發生有機-無機協同作用之前就已經以沉淀的形式從溶液中析出；另外，在焙燒除去表面活性劑的過程中，由于稀土化合物發生晶體化行為也造成介孔孔道的塌陷。因而用軟模板劑的方法較難合成出結構有序且熱穩定性好的稀土化合物納米孔材料。