[發明專利]以離子液體為模板劑制備高水熱穩定性介孔分子篩的方法

無效

• 申請號: 200910052048.6
• 申請日: 2009-05-26
• 公開（公告）號: CN101559954A
• 公開（公告）日: 2009-10-21
• 發明（設計）人: 劉紅;梁玉廣;汪孟陽
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C01B37/00
• 分類號: C01B37/00;C01B39/00
• 代理公司: 上海上大專利事務所（普通合伙）
• 代理人: 顧勇華

技術領域

本發明涉及一種以離子液體為模板劑制備介孔分子篩的方法，特別涉及到一種高水熱穩定性介孔分子篩的制備方法，屬于無機化學合成技術領域。

背景技術

介孔分子篩具有均一規則且可調的孔道結構、高的比表面積和大的吸附容量，在大分子物質的催化、吸附與組裝等許多領域中有著廣闊的應用前景。但由于介孔分子篩的孔壁處于無定形狀態、骨架中的硅物種縮合不完全以及存在著大量非聚合的表面硅羥基，因此介孔分子篩的水熱穩定性極差，嚴重阻礙了其工業化應用的進程。因此，改善和提高介孔分子篩的水熱穩定性已成為目前分子篩合成領域的研究熱點。

近年來，人們在提高介孔分子篩的水熱穩定性方面進行了大量的研究，一些較為成功的方法有：(1)合成過程中添加無機鹽或有機鹽；(2)增加介孔分子篩壁厚；(3)后合成水熱重構；(4)提高孔壁的聚合度；(5)介孔分子篩表面硅烷化；(6)骨架引入沸石次級結構單元等。盡管上述方法在某種程度上提高了介孔分子篩的水熱穩定性，但和微孔沸石相比，介孔分子篩的水熱穩定性仍然較低，仍不能滿足工業應用要求。

與目前廣泛使用的易揮發性有機溶劑相比，離子液體具有獨特的性質。(1)離子液體在液態下形成了“延長”的氫鍵，可以作為熵驅動自發形成組織良好、長程有序的納米結構，在適當條件下能在水或其它溶劑中自聚形成溶致液晶、熱致液晶、膠束、微乳液、囊泡等有序分子組合體，這種類似于表面活性劑的性質使得離子液體可以作為模板劑(結構導向劑)合成有序多孔材料。(2)離子液體具有高的熱穩定性。如果將離子液體用于介孔分子篩的合成，將可以擴大介孔分子篩合成的晶化溫度范圍，可能在高溫下得到具有高水熱穩定性的介孔分子篩材料。傳統的介孔分子篩材料都是室溫或較低溫度(80～150℃)下晶化合成的，這是因為合成中所用的有機模板劑(碳氫類表面活性劑)高溫穩定性差，當溫度高于150℃時就不能很好地形成膠束等有序結構，因此，這些較低溫度下合成的介孔分子篩孔壁硅物種的聚合度低，分子篩的結構穩定性和水熱穩定性差。而適當提高介孔分子篩的晶化溫度，則可以增加分子篩孔壁硅物種的聚合度，使得介孔分子篩的結構穩定性和水熱穩定性得到提高。Xiao等曾采用高溫穩定好的氟碳表面活性劑與三嵌段共聚物為混合模板劑，在高溫下(160～220℃)合成了高水熱穩定性的JLU-20介孔分子篩(Y.Han，D.Li，F.Xiao.et?al.Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42：3633)。但氟碳表面活性劑極性低，具有很強的憎水性，氟碳鏈之間相互作用力弱，不適合單獨用作模板劑，而且氟碳表面活性劑對環境有害。而離子液體不存在上述這些缺陷，因此，利用離子液體為模板劑在高溫下合成介孔分子篩將可大大提高介孔分子篩的水熱穩定性，同時可以取代有機模板劑，避免對環境的污染。

發明內容

本發明的目的是提供一種以離子液體為模板劑制備高水熱穩定性介孔分子篩的方法。該方法具有以下優點：制備過程簡單、環保，制備的介孔分子篩比表面和孔容大，孔徑分布均一，水熱穩定性好。

本發明所說的介孔分子篩主要指介孔氧化硅，此外還包括Fe取代的介孔氧化硅。

本發明采用的技術思路是：以離子液體1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑[C₁₆mim]⁺Br^-為模板劑，以正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯(TMOS)為硅源，NaF為添加劑，經反應混合物的制備和高溫水熱晶化，再經過濾、洗滌、干燥和焙燒，制得介孔分子篩。本發明為高水熱穩定性介孔分子篩的合成提供了新的方法，也為離子液體的應用開拓了一條新途徑。

本發明采用的技術方案是：

一種以離子液體為模板劑制備高水熱穩定性的介孔分子篩的方法，其特征在于，操作步驟：

第一步反應混合物的制備

將正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯(TMOS)溶于水，于40℃下攪拌5～60min，在攪拌下加入離子液體1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑([C₁₆mim]⁺Br^-)，再根據實際情況加入硝酸鐵水溶液或NaF水溶液，用氨水調節pH至9～10，繼續攪拌1h，即得反應前驅體膠液；其中各原料的摩爾比為Si∶Fe∶[C₁₆mim]⁺Br^-∶NaF∶H₂O＝1∶(0～0.03)∶0.33∶(0～0.06)∶(100～146)。

第二步水熱晶化