[發明專利]含偶氮類電光生色團的螺旋聚乙炔單體及其制備方法

無效

• 申請號: 200910051396.1
• 申請日: 2009-05-18
• 公開（公告）號: CN101555216A
• 公開（公告）日: 2009-10-14
• 發明（設計）人: 黃煒;李書靜;杜春蘋;張以群
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C07C245/08
• 分類號: C07C245/08
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所
• 代理人: 徐筱梅

技術領域

本發明涉及一類電光高分子單體及其制備方法，特別是含偶氮類電光生色團的螺旋聚乙炔單體及其制備方法。

背景技術

螺旋結構在生物高分子(如蛋白質和核酸等)中普遍存在，在生命體系中扮演著重要的角色。由于螺旋型聚合物具有普通聚合物所不具備的優異性能，諸如分子識別、手性催化和光學活性等獨特的功能，從而受到了廣泛的關注。它們可以被應用在材料科學、化學傳感和對映選擇性催化中，對螺旋型聚合物螺旋性的調控是一個極富吸引力的研究方向。在適當條件下，聚醛、聚硅烷、聚異氰化物、聚異氰酸酯等聚合物以及一些低聚物均能形成螺旋結構。在合成的螺旋聚合物中，由于取代乙炔類聚合物主鏈是全共軛結構，側鏈可以引入不同的功能基團，因此受到廣泛的重視。

目前制備螺旋聚乙炔的單體主要是丙炔胺、丙炔醇或乙炔苯甲酸的衍生物，其衍生物主要是脂肪族的乙炔烷基酰胺、脂肪族的乙炔烷基酯等(USPatent?2007260028)。由這些單體制備得到的聚乙炔側基主要為脂肪族的烷基或是酯基。而側基帶有偶氮類電光生色團等功能基團的聚乙炔單體還未見報道，由于螺旋形的聚乙炔可以通過分子間氫鍵作用在同一方向上有序排列，并同螺旋軸相平行，因此，每個單元的偶極常數可以矢量相加得到一個非常大的偶極常數，從而可大大提高材料的電光系數，同時也可以提高材料的取向穩定性。

發明內容

本發明的目的是提供一種含偶氮類電光生色團的螺旋聚乙炔單體及其制備方法，此類單體在銠配位體催化劑存在時，可聚合得到主鏈高度規整，呈順式結構的聚合物，并通過分子間的氫鍵作用，誘導形成或直接形成螺旋結構，通過共軛骨架和偶氮類電光生色團之間的協同作用，能制備得到具有高電光系數和取向穩定性的新型電光材料。

本發明的目的是這樣實現的：

一種含偶氮類電光生色團的螺旋聚乙炔單體，其分子結構式為：

其中R₁為：

R₂為：

本發明所合成的含偶氮類電光生色團的螺旋聚乙炔單體是以含N-乙基-N-羥乙基苯胺為起始原料制備得到的，其化學反應方程式可表述如下：

上述單體的制備方法包括以下具體步驟：

a、在惰性氣體保護、磁力攪拌條件下，將N-乙基-N-羥乙基苯胺、N-乙酰氨基酸和無水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入反應器中，冰浴下攪拌使之溶解，其中N-乙基-N-羥乙基苯胺與N-乙酰氨基酸的摩爾比為：1∶1～3，N-乙基-N-羥乙基苯胺與無水DMF的質量比為：1∶15～25，然后再加入縮合劑/添加劑，室溫下攪拌過夜，其中縮合劑與添加劑的摩爾比為：10∶1～3，縮合劑與N-乙基-N-羥乙基苯胺的摩爾比為：1∶1～2，然后減壓蒸出溶劑，向殘余物中加少量水多次洗滌，用二氯甲烷溶解后，除去不溶雜質，濾液濃縮后經硅膠柱層析分離，粗產物重結晶后得到酯化的N-乙基-N-(N-乙酰基)氨基酸乙酯基苯胺；當R₁為H時，此步驟省略。

b、冰浴下，在三口瓶中加入18％濃鹽酸及對氨基苯甲酸，攪拌待其降至0℃后，加入含亞硝酸鈉的飽和水溶液，反應0.5h，得到苯甲酸重氮鹽；在三口瓶中加入N-乙基-N-羥乙基苯胺或N-乙基-N-(N-乙酰基)氨基酸乙酯基苯胺，再加入甲醇/水的混合溶劑，冰浴下攪拌使之充分溶解，把苯甲酸重氮鹽在0～5℃下逐滴加入，N-乙基-N-羥乙基苯胺或N-乙基-N-(N-乙酰)氨基酸乙酯基苯胺與苯甲酸重氮鹽的摩爾比為：1∶1～2滴加完畢后繼續反應2～6h，抽濾后重結晶得到偶氮苯甲酸化合物。

c、在三口瓶中加入偶氮苯甲酸化合物，氮氣保護下，加入無水DMF攪拌溶解，其中偶氮苯甲酸化合物與無水DMF的質量比為：1∶6～8，然后分別加入丙炔化合物和縮合劑/添加劑，避光氮氣保護下反應過夜，其中偶氮苯甲酸化合物與丙炔化合物、縮合劑的摩爾比為：1∶1∶1～1∶2∶2；縮合劑和添加劑的摩爾比為：10∶1～3；

或者