[發(fā)明專(zhuān)利]一種具有表面生物活性層的鈦或鈦合金及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910050793.7
• 申請(qǐng)日: 2009-05-08
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101545109A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-09-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬鳳倉(cāng);劉平;李偉;朱堅(jiān)民;楊麗紅
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 上海理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C23C28/00
• 分類(lèi)號(hào): C23C28/00;C23C22/60;C25D11/26;A61L27/30;A61L27/06
• 代理公司: 上海申匯專(zhuān)利代理有限公司
• 代理人: 吳寶根

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種具有表面生物活性層的鈦或鈦合金及其制備方法。

背景技術(shù)

鈦合金憑借其優(yōu)良的生物相容性和耐腐蝕性、優(yōu)異的綜合力學(xué)性能和工藝性能在牙種植體、人工關(guān)節(jié)、脊柱矯形內(nèi)固定系統(tǒng)、髓內(nèi)釘、矯形鋼板等方面的應(yīng)用中占據(jù)了主導(dǎo)地位，成為人體硬組織替代物和修復(fù)物的首選材料[1，2]。[1]姜紅江，王玉林.生物骨科材料與臨床研究，2005，2(4)：28；[2]俞耀庭，王連永，王深琪.生物醫(yī)學(xué)材料發(fā)展?fàn)顩r與對(duì)策.2002高新技術(shù)發(fā)展報(bào)告.北京：科學(xué)技術(shù)出版社，2003。但目前臨床廣泛使用的鈦合金主要存在生物活性方面的問(wèn)題。鈦合金作為生物惰性材料植入體內(nèi)，雖然與骨之間具有良好的生物相容性，但其與自然骨的成分截然不同，植入后種植體周?chē)鸁o(wú)纖維包囊形成，鈦合金與骨之間只是一種機(jī)械嵌連性的骨整合，而非強(qiáng)有力的化學(xué)骨性結(jié)合。目前，針對(duì)現(xiàn)有醫(yī)用鈦合金生物活性上的不足問(wèn)題，一種有效的方法是采用表面工程的方法對(duì)鈦合金進(jìn)行表面改性，使鈦合金材料的生物活性大幅度提高，從而更適合于醫(yī)學(xué)應(yīng)用的要求。表面改性既能保留鈦合金本身的優(yōu)異品質(zhì)，又能得到它所缺乏的生物活性等性能。

目前，為了賦予鈦合金以生物活性，通常的做法是在鈦合金表面制備一層具有生物活性的陶瓷涂層或形成能夠誘導(dǎo)羥基磷灰石的膜層。陶瓷膜層主要有羥基磷灰石(HA)、氟磷灰石(FA)、β-磷酸三鈣(β-TCP)，其中由于HA與人骨無(wú)機(jī)物具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，得到了廣泛關(guān)注。

目前表面活化方法主要有：等離子噴涂法、溶膠-凝膠法、化學(xué)處理法、脈沖激光法、電化學(xué)沉積法、微弧氧化法[3]。[3]趙風(fēng)娟，宋英，王福平.金屬熱處理，2009，34(2)：106；等離子噴涂是現(xiàn)在臨床上研究較為成熟、應(yīng)用最多的方法。該技術(shù)可以制備50～400μm不等的HA涂層，可對(duì)植入體進(jìn)行局部或整體涂層。但等離子噴涂方法的缺點(diǎn)：噴涂過(guò)程中的高溫導(dǎo)致涂覆的羥基磷灰石部分變質(zhì)、與基板不能形成牢固的結(jié)合、在體液中容易發(fā)生降解等。溶膠-凝膠制備HA涂層缺點(diǎn)是涂層與基體的結(jié)合力較差，較難獲得無(wú)微觀缺陷的膜層，生產(chǎn)周期相對(duì)較長(zhǎng)，僅適用于實(shí)驗(yàn)室小批量生產(chǎn)。化學(xué)處理法，把鈦及鈦合金浸泡在Na(OH)溶液中經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，在表面生成了含有OH-的水和二氧化鈦膜層，然后在一定的溫度下加熱處理，此膜層作為非晶質(zhì)的鈦酸鈉而穩(wěn)定存在。經(jīng)過(guò)上述處理的鈦和鈦合金浸入模擬體液中時(shí)通過(guò)Na⁺和模擬體液的H₃O⁺交換從金屬的表面溶出而形成Ti-OH基團(tuán)，Ti-OH基團(tuán)能夠誘導(dǎo)羥基磷灰石成核。脈沖激光沉積法PLD(Pulsed?laser?deposition)制備羥基磷灰石薄膜，此沉積技術(shù)的缺點(diǎn)是基板與羥基磷灰石結(jié)合強(qiáng)度不高。電化學(xué)結(jié)晶沉積法，電泳沉積法和電化學(xué)結(jié)晶沉積法可以在形狀復(fù)雜和多孔的表面沉積羥基磷灰石，而且膜層厚度可以從不足1μm到500μm以上，其厚度和表面形貌容易控制。微弧氧化法是將Al、Mg、Ti、Ta、Zr、Nb等閥金屬或其合金置于電解質(zhì)水溶液中，利用電化學(xué)方法，在該材料的表面微孔中產(chǎn)生火花放電斑點(diǎn)，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下，生成陶瓷膜的方法。微弧氧化膜主要為T(mén)iO₂和無(wú)定形Ca、P相，與鈦合金基體間有較強(qiáng)的結(jié)合力，薄膜呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)。

目前，以上這些制備方法各有所長(zhǎng)，但又都存在著某些缺陷，迄今為止，還沒(méi)有一種制備方法生產(chǎn)出來(lái)的生物涂層能在臨床上成功地應(yīng)用。臨床用鈦基HA涂層存在的主要問(wèn)題是涂層和基體的界面結(jié)合不牢固和涂層內(nèi)的殘余應(yīng)力，隨著植入時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層易脫落，且生物穩(wěn)定性較差。

通過(guò)查新檢索到如下制備生物醫(yī)用鈦合金活化層有關(guān)的專(zhuān)利：

申請(qǐng)?zhí)枮镃N200510130844.9的專(zhuān)利涉及一種鈦或鈦合金表面生物活性涂層及其制備方法。該方法通過(guò)對(duì)鈦或鈦合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化、堿處理和熱處理，在其表面生成梯度涂層。內(nèi)層是具有雙層結(jié)構(gòu)的氧化層，在基體上首先生成薄而致密的氧化鈦膜，然后是具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化鈦層，并且通過(guò)電解質(zhì)溶液在氧化層中引入鈣元素，增加其生物相容性，然后將其在NaOH溶液中煮(沸)1～5h，在其表面形成鈦酸鈉和鈦酸鈣薄層。最后浸泡在模擬人體體液中，在試樣表面沉積類(lèi)骨羥基磷灰石層。在該方法中由于表面具有粗糙的多孔結(jié)構(gòu)也提高了羥基磷灰石層的結(jié)合力以及細(xì)胞附著能力。該方法的不足之處在于羥基磷灰石層是在模擬人體體液中形成的，過(guò)程緩慢，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)。